Гидролиз мономерных соединений кремния
Разбавленные растворы мономера могут быть получены гидролизом галогенидов, сложных эфиров или ацилпроизводных, например тетраацетата кремния. При гидролизе SiCU требуется последующее удаление НС1. Так, Вилыптеттер, Краут и Лобин - гер [15] вводили пары SiCl4 в воду при 0°С с добавлением оксида серебра для поддержания рН 3 и осаждения хлорид-иона. Грюнер и Элод [16] также изучили возможности этого метода. Согласно сообщению Шотта и Фишера [17], очень быстрый гидролиз тетраацетата кремния приводил к образованию монокремневой кислоты, тогда как при гидролизе (CH3COO)3SiOSi(CH3COO)2 получалась дикремневая кислота. Используя криоскопический метод анализа, авторы показали, что в подобной системе при 25°С и рН 2,8 наиболее стабильной формой был мономер Si (ОН) 4, а при рН 3,1—дикремневая кислота. Сравнивались относительные скорости полимеризации мономера и димера при соответствующих оптимальных рН, но без указания концентраций. Отмечалось, что мономер более стабилен, чем димер, однако такое положение зависит, вероятно, как от рН, так и от способа приготовления.
Кремневая кислота, полученная из этилового эфира орто - кремневой кислоты, не полностью мономерна из-за того, что ■ гидролиз протекает в две стадии и не слишком быстро. Дикремневая кислота может быть приготовлена также из тетраэтило - вого эфира ортокремневой кислоты [18]. ■
Метиловый эфир ортокремневой кислоты быстро гидроли - зуется до мономера. Так, Бринтцингер и Тромер [19] получили в основном монокремневую кислоту гидролизом 'метилового эфира ортокремневой кислоты в 0,001—0,01 н. НС1. Вейц, Франк и Шухард [20] приготовили монокремневую кислоту гидролизом тетраметилового эфира ортокремневой кислоты в 0,002 н. НС1 при комнатной температуре, контролируя молекулярную массу по температуре замерзания. Метиловый эфир образует мономер в том случае, когда он гидролизуется в течение примерно 10 с в воде при рН 3. Шварц и Кнауф [21] описали получение монокремневой кислоты в виде 0,13 М раствора (0,8 % Si02) гидролизом метилового эфира ортокремневой кислоты в Ю-3 Н. H2SO4 или в Ю-3 н. НС1 при 25°С. Такая монокремневая кислота практически сохраняется без изменений в течение 2—3 ч. Авторы гидролизовали сложный эфир в аппаратуре, в которой можно было проводить вакуумную перегонку метилового спирта и некоторого количества воды, и определяли молекулярную массу кремневой кислоты по точке замерзания. Через 24 ч после получения кремневой кислоты молекулярная масса соответствовала димерной форме. Однако авторы не приводят данных относительно стабильности димера при таком состоянии.
При концентрациях 0,5—1 % Si02 мокомерную форму невозможно сохранить при 25°С даже при значениях рН, соответствующих области оптимальной устойчивости. Как указывается в работе [22], некоторое количество дикремневой кислоты обна - руживается через пять минут после приготовления 0,083 М раствора мономера Si(OH)4 (0,5 % S1O2) при рН 2.
