ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Гидроксильные группы и молекулы воды внутри частиц кремнезема

По мере продолжения исследований стало ясно, что почти все разновидности аморфного кремнезема содержат силаноль­ные группы не только на поверхности, но и по всей структуре частиц. Такие захваченные силанольные группы могут возникать различными путями в зависимости от процесса, посредством которого частицы кремнезема были образованы.

В случае пирогенного кремнезема, как это было рассмотрено в гл. 5, частицы сферической формы диаметром 10—20 нм обра­зуются посредством агрегации элементарных первичных частиц размером всего лишь 1—2 нм, полученных как продукт конден­сации из пламени. Такие первичные частицы содержат некото­рое количество поверхностных групп SiOH, которые оказы­ваются захваченными внутри большой конечной частицы. Последняя спекается в пламени, достигая по плотности прибли­зительно теоретического значения.

В силикагелях, приготовленных из силиката натрия, первич­ные частицы поликремневой кислоты, обычно имеющие размер 2—3 нм, по мере агрегации и в процессе «старения» геля захва­тывают некоторое количество групп SiOH. Было показано [54], что поверхностные группы могут в действительности захваты­ваться, когда силикагель сильно сжимается.

Когда кремнеземные частицы выращиваются в воде в про­цессе автоклавной обработки при высокой температуре, можно ожидать, что кремнеземная структурная сетка будет уплотняться и освобождаться от внутренних групп SiOH. Однако Давыдов и Киселев [55] показали, что на самом деле остается вода, за­хваченная внутри структуры. Как подробно рассмотрено Кисе­левым [14], при высушивании такого образца вода может уда­ляться, оставляя после себя микропоры.

В том случае, когда коллоидные частицы формируются в рас­творе способом «наращивания» при рН~9, как об этом упо­миналось в гл. 5, некоторое незначительное количество ионов натрия адсорбируется как раз в момент осаждения кремнезема на растущих частицах. Такие ионы связываются с водой, и даже после их удаления путем продолжительной кислотной обработки и ионным обменом, глубоко в структуре в небольшом количестве остаются прочно удерживаемые молекулы воды или силаноль­ные группы.

Еще одним источником появления внутренних групп SiOH представляется возможная диффузия молекул Н20 внутрь твер­дой структуры Si02. Доремус [56] утверждает, что точно так же, как Н20 диффундирует внутрь прозрачного кварцевого сте­кла при высокой температуре, молекулы воды могут проникать внутрь аморфного образца Si02 на расстояние до 150 А, где не­большое количество такой воды может оставаться в виде спа­ренных групп SiOH.

Довольно неожиданным оказалось, что пирогенный кремне­зем, который получался как продукт конденсации из пламени, все еще содержал микропоры. Томпсон [57] показал методом ИК-спектроскопии, что сохраняется небольшой по величине, но все же значительный объем микропор, достигающий 0,01 см3/г, причем в таких порах вода способна очень сильно удерживаться. С наружной поверхности частиц кремнезема вода удалялась от­сасыванием в условиях высокого вакуума при 26°С, но удалить ее из тонких капилляров, в которых молекулы воды, по-види­мому, прочно связаны водородными связями с окружающими со всех сторон стенками микропор, в этих условиях не удалось. Вода продолжает удаляться из пор при нагреве вплоть до 400°С, но выше указанной температуры капилляры перекрываются в результате образования силоксановых связей Si—О—Si; впо­следствии при проведении повторной гидратации образца поры не открываются.

По некоторым данным [58] пирогенный кремнезем аэросил при 100°С содержит на поверхности только 35 % групп SiOH от полного их содержания, а ксерогель — только 61 %. С другой стороны, когда кремнеземные частицы выращиваются посредст­вом постепенного осаждения растворимого кремнезема в горя­чем щелочном растворе, можно было бы ожидать, что только лишь отдельные гидроксильные группы в очень небольшом ко­личестве удержатся в объеме частицы. Однако никаких фак­тических доказательств, которые могли бы подтвердить правиль­ность такого положения, не было представлено. Доказательст­вом могло бы служить сравнение суммарного содержания гидроксильных групп, выраженного в зависимости от удельной поверхности, для кремнеземных частиц различных размеров при условии, что все образцы приготовляются одним и тем же спо­собом. Это количество следует экстраполировать к значению, от­вечающему концентрации групп ОН, находящихся внутри очень больших по размеру частиц, когда величина поверхности стано­вится незначительной.

Когда кремнезем подвергается обработке в автоклаве при высокой температуре, то в этом случае вода может диффун­дировать внутри твердой фазы, стремясь достичь равновесной концентрации. Согласно Чертову и др. [59], после подобной ги­дротермальной обработки образцы кремнезема со значениями удельных поверхностей в интервале 21—600 м2/г содержат 1 миллимоль эквивалентов воды внутри частиц кремнезема в расчете на 1 г Si02, что должно составлять около 0,9%. В процессе автоклавной обработки величина удельной поверхно­сти понижалась, но концентрация поверхностных гидроксильных групп оставалась равной 5,6 группа ОН/нм2. Однако при этом содержание воды в объеме сохранялось неизменным, равным 0,9% [60].

Из этих данных следует со всей очевидностью, что при рас­чете концентрации и определении поведения силанольных групп на поверхности, группы ОН внутри частиц кремнезема должны быть исключены из рассмотрения. К сожалению, во многих ис­следованиях этого не было сделано. Только позже было понято, что внутренняя связанная вода может быть удалена из образца кремнезема при высокой температуре, а образующиеся микро­поры закрываются в этих условиях. На прошедших такую обра­ботку образцах кремнезема можно проводить исследования де­гидратации и регидратации с получением воспроизводимых результатов. Но даже и в этих случаях для избежания неодно­значности интерпретации необходимо измерять содержание ги­дроксильных групп на поверхности таким методом, который фиксировал бы только поверхностные группы SiOH.

Присутствие внутренней воды (или групп SiOH, которые, ве­роятно, появляются в объеме кремнезема парами, по мере того как идет гидролиз внутренних силоксановых связей Si—О—Si) также вызывает наложение полос при проведении исследований методом ИК-спектроскопии. Как внутренние, так и наружные группы SiOH дают полосы поглощения. Допущение о существо­вании парной гидроксильной группы [=Si(OH)2] на поверхно­сти, которое привлекается для объяснения высокого содержания жидкой воды на кремнеземе, предварительно не подвергав­шемся прогреву, в настоящее время является предметом дискус­сий. По-видимому, образование внутренних несконденсирован - ных силанольных групп является более легко объяснимым.