ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Гидратированные кристаллические модификации кремнезема

До появления метода дифракции рентгеновских лучей не было ясным, являлись ли химическими соединениями твердые вещества, содержащие только лишь кремнезем и воду, т. е. имели ли они определенную стехиометрию и структуру. Чермак [73] в 1905 г. полагал, что им при осторожном выщелачивании металлов из некоторых кристаллических силикатов с последую­щим высушиванием образцов на воздухе были получены опре­деленные формы гидратов с отношениями кремнезема к воде Si02 : 2Н20, 2Si02 : 2Н20, 3Si02 : 2Н20 и т. д. Но затем были представлены доказательства [74, 75], что нельзя получить таким путем каких-либо определенных форм кремневых кислот.

Тем не менее к настоящему времени появились многочислен­ные примеры определенных форм кристаллических материалов, имевших характеристические дифрактограммы и кристалличе­ские структуры. Все они были получены экстрагированием кис­лотой катионов из некоторых кристаллических силикатов [4].

Не известно ни одного примера получения гидратированного кремнезема прямой кристаллизацией из водного раствора крем­незема. Однако особенность некоторых свежеобразованных гидратов заключается в том, что они, по-видимому, проявляют характерную растворимость. Такая растворимость подразуме­вает возможность перехода кремнезема из раствора в твердую фазу и в обратном направлении при достижении равновесного состояния. Однако эти данные противоречивы.

Дисиликат натрия Na2Si20s может быть превращен в гид - ратированный кремнезем. Так, кристаллическая «дикремневая кислота» получается обработкой дисиликата натрия холодной концентрированной кислотой с последующим вымыванием солей водой, удалением воды ацетоном и окончательным высушива­нием такого кремнезема в вакууме при 40°С [76, 77]. Получен­ный кремнезем со слоистой структурой носит название «лепидо - идального» (чешуеподобного) или «филлоидального» (листо - подобного). Либау [78] различал два типа слоистых структур: один — с образованием внутренней водородной связи и вто­рой — структуру со слабыми кислотными свойствами.

Кристаллический силикат Na2Si03-4H20 образует другую форму кремнезема. Его обработка осушенным газообразным НС1 при —25°С приводит к образованию фиксированных струк­тур гидратов кремнезема. По мере того как полученный про­дукт высушивался в вакууме при постепенном повышении тем­пературы, получались гидраты с содержанием 2,0, 1,5 и 1,0 моль Н20 на 1 моль Si02. При 90°С кремнезем становился безвод­ным [79].

Из гиллиспита BaFeSi^io Пабст [80] получил чешуйки кристаллического гидратированного кремнезема. Такой кремне­зем состоит из связанных в листочки ионов Si40*~ и имеет состав 4H4Si4O10 • 2Н20. Рассчитанная плотность составила 2,15 г/см3, а измеренная — 2,05 г/см3; показатель преломления равен 1,45 ± 0,01.

Из листоподобного силиката KHSi205 обработкой его раз­бавленной кислотой получили [81] еще одну структуру чешуй­чатой дикремневой КИСЛОТЫ H2Si205.

Из цеолита морденита Чен и Смит [82] выделили кремне­зем, сохранивший исходный цеолитовый каркас. Он был полу­чен многократным нагреванием водородной формы цеолита в парах воды при 538°С и экстрагированием выделяющегося в свободном состоянии алюминия кислотой. Поверхность пор такого кремнезема, очевидно, выстлана кислородными силокса- новыми мостиками и поэтому гидрофобна, сохраняя в то же время высокую сорбционную емкость по отношению к углево­дородам.

Хризотил-асбест (H0)8Mg6 • Si4Oi0 при обработке кислотой образует волокнистую форму гидратированного кремнезема. Такой кремнезем при взаимодействии с (CH3)3SiCl превра­щается в триметилсилильное производное кремнезема, которое в органическом растворителе представляет собой сильно набух­шую массу узких полосок Si02 толщиной всего лишь в не­сколько ангстрем. После удаления растворителя полоски снова сворачиваются в трубки или волокна со структурой, подобной структуре исходного волокнистого минерала. Такой волокнистый кремнезем, исследованный методом рентгеновской дифракции, имеет расстояние между плоскостями d= 15 А [83].

Магадиит NaSi70i3 • ЗН20 — минерал, впервые найденный Югстером в Кении [84] и позднее в США (штаты Орегон и Калифорния). Однако за несколько лет до этого подобная структура была синтезирована Мак-Каллочем [85] в процессе продолжительного старения при 100 °С смеси микроаморфного кремнезема и щелочи (Si02:Na20 = 4—5) в виде концентриро­ванной суспензии. Айлер [86, 87] из смеси силиката натрия и коллоидного кремнезема (Si02 : Na20 = 4,6) приготовил этот продукт с хорошим выходом, а также получил ряд его произ­водных посредством реакций этерификации и ионного обмена. Однако МакКаллоч сообщал о продукте, имевшем отношение Si02: Na20 9,4, а Айлер установил, что эта величина равна 8,0, тогда как для магадиита такое отношение составляло 14,0. Айлер обнаружил, что его материал в процессе обработки кис­лотой способен обменивать все ионы натрия на ионы водорода. Кристаллическая кремневая кислота имеет ту же самую кри­сталлическую решетку (в пределах ±2 % от межплоскостного расстояния), что и «силгидрит» 3Si02 • Н20 [88]. Последний представляет собой комплекс кристаллической кремневой кис­лоты с магадиитом. Сообщалось, что кислота, получаемая вы­щелачиванием магадиита, отчасти отличалась от вышеуказан­ной. Структура магадиита впоследствии изучалась различными авторами [89, 90]. Брикер [91а] измерил его константу устой­чивости:

, [Na+] |H4Si04F k [H+j [Н20р

А также подсчитал свободную энергию образования AG° = = —1762,2 ккал/моль, где G — стандартная свободная энергия Гиббса в расчете на один моль.

Вероятно, имеется семейство подобных кристаллических си­ликатов с высоким содержанием кремнезема и с характеристи­ческими кристаллическими структурами, из которых могли быть получены соответствующие кристаллические кремневые кис­лоты. Так, наряду с магадиитом был найден кениаит NaSin02o,5(OH)4 • ЗН20 с отношением Si02: Na20, равным 22 [84]. Позже [916, 91в] были описаны структура и ионообменные свойства таких «филлокремневых кислот» (см. главы 2 и 5).

Лепидоидальный кремнезем — название, которое использо­валось в прошлом для описания кремнезема в форме чрезвы­чайно тонких чешуек или пластинок. Такие типы кремнезема обычно гидратированы и могут либо иметь кристаллическую структуру, либо быть аморфными в зависимости от способа их приготовления. В литературе описаны следующие три типа подобного кремнезема:

1. Синтетический кремнезем [(Si606)03] (ОН)6, приготовля-

I I

Емый из силоксана [HOSi—SiH]„, полученного гидролизом

I I

Силицида кальция.

2. Листоподобный кристаллический кремнезем, получаемый экстракцией кислотой основного силиката меди, имеющего форму пленки [92, 93].

3. Чешуеподобные гели, приготовляемые замораживанием золей коллоидного кремнезема. или золей гидролизованного хлорсилана HSiCl3 с последующим окислением продукта [93].

Эти гидратированные кремнеземы сходны только по своему внешнему виду, но совершенно различны по структуре. (Тип, полученный замораживанием, поданным рентгеновского анализа, является аморфным; он рассматривается в следующем разделе.) Сравнение первого и третьего указанных типов кремнезема с точки зрения их химического поведения дано в работе [94].

Каутский с сотрудниками [92, 93] изучили некоторые осо­бенности лепидоидального кремнезема, полученного из синте­тического пленочной формы коллоидного силиката меди, которому авторы приписали формулу [ (Si606) (ОН) 12] X X [ОСиОН]. Подобно минералу меди хризоколлу, имеющему удельную поверхность больше чем 300 м2/г, силикат меди также обладает очень высоким значением удельной поверхно­сти [95, 96]. Соответствующий кремнезем имеет ионообменные свойства, однако, если атомы меди удалить из силиката, их уже нельзя ввести обратно в полученный кремнезем.