Энергия активации
В связи с тем что в системе одновременно протекают различные по своему характеру полимеризационные процессы, в общем случае не представляется возможным связать температурный коэффициент с какой-либо специфической реакцией.
Флеминг [134] наблюдал различия в величинах температурных коэффициентов в зависимости от того, был ли раствор кислым или слабощелочным. Это было подтверждено другими авторами [135—138], которые нашли, что температурные коэффициенты имели меньшие значения в сильнокислых растворах, чем в слабокислых: 9—11 ккал/моль и 24 ккал/моль соответственно. Позже Пеннер [139] обнаружил, что в области рН от —0,441 до 0,863, где, как известно, скорость реакции пропорциональна концентрации ионов Н+, энергия активации составляла около 9,5 ккал/моль, тогда как при рН 4,64, когда скорость реакции пропорциональна содержанию ионов ОН-, энергия равнялась 16,1 ккал/моль. Это убедительно подтверждает, что в зависимости от рН должны иметь место два совершенно различных механизма полимеризации. Бреди, Браун и Хаф [140] нашли, что энергия активации полимеризации составляет 15,5± ±0,5 ккал/моль при рН 5,5; 9,6 + 0,3 ккал/моль при рН 8,5 и 14,6±0,5 ккал/моль при рН 10,5 в присутствии хлорида калия.
Получены при рН 4 также значения: для энергии активации процесса конденсации (исчезновения из системы мономера) 14,6 ккал/моль, для энергии активации процесса агрегации 15,1 ккал/моль [36].
Бишоп и Биер [141] следили за полимеризацией мономерного кремнезема при рН 8,5 в интервале 25—45°С, используя молибдатный метод и измеряя уменьшение количества непро - реагировавшего мономера. Наблюдалось характерное изменение константы скорости исходной реакции с температурой (в предположении, что реакция была второго порядка):
Температура, °С л/(моль-с)
25 57 ± 6
30 38 і 4
35 23 + 3
40 38 + 6
45 52 ± 7
Падение энергии активации в области 25—35°С показывало, что при такой полимеризации существовала некоторая стадия «предравновесия». Похоже на то, что в данном случае имел место тот же самый индукционный период, который наблюдался другими исследователями при подобных условиях при 25°С, являющийся первой стадией формирования некоторых полимерных разновидностей малого размера, с которыми затем более предпочтительно вступает во взаимодействие мономерный кремнезем.