ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Другие наблюдения

Состав кремнемолибденовой кислоты, определенный Хом - ченко и др, [78], соответствовал формуле Н4 [SiMoi204o]-29H20.

Согласно Марсу [79], полное превращение кремнемолибдено­вой кислоты из (3-формы в. менее окрашенную желтую а-форму наблюдалось при отношении Н+: Мо02~~ , равном 1,66:1,0. По­этому для образования Р-формы обычно используется отноше­ние Н+ : Мо больше 4.

Сахара и другие полиоксиорганические соединения дают на­ложения на изучаемые полосы поглощения при проведении ре­акции молибденовой кислоты с мономерным кремнеземом. Пред­полагается, что такие наложения возникают вследствие образо­вания стабильных комплексов с молибденовой кислотой [80].

Гото и Окура [81] первыми обнаружили, что деполимериза­ция кремневой кислоты катализируется в присутствии молибде­новой кислоты. Так, при рН 1—2 и при наличии лишь одной кислоты НС1 поликремневая кислота образует мономер очень медленно. Это было подтверждено добавлением молибденовой кислоты через 50 мин после начала эксперимента. Скорость образования кремнемолибдата оказалась такой же, как и в слу­чае, когда молибдат добавлялся с самого начала. Однако ос­тается неизвестным, участвует ли молибденовая кислота в про­цессе именно как катализатор с прямым воздействием на поли­мер, или же она просто понижает концентрацию мономера в растворе до такого низкого уровня, что происходит смещение равновесия между полимером и мономером.

Своеобразное явление было отмечено Айлером. При добав­лении небольшого количества соли NaF к раствору поликремне­вой кислоты при рН 2 эквивалентное соли количество кремне­зема превращалось в ионную форму SiF2~. При добавлении

Затем к раствору молибденовой кислоты ионы SiF|™ реагировали

С этой кислотой, как если бы они представляли собой мономер Si (ОН) 4. Но когда то же самое количество NaF добавляют сов­местно с молибдатным реактивом или после него, то соль уже не деполимеризует эквивалентное количество кремнезема до ионной формы, а сама действует как катализатор на процесс деполимеризации поликремневых кислот. В первом случае, ко­гда NaF добавляется перед введением молибденовой кислоты, образующиеся ионы SiF2~ реагируют с молибденовой кислотой.

При этом ионы фторида необратимо связываются с молибденом и поэтому отсутствуют в системе в свободном состоянии. Во вто­ром случае, когда соль NaF добавляется позже, молибденовая кислота вступает в реакцию с мономером по мере его образо­вания, но, однако, она неактивна по отношению к фториду, ко­торый при низких рН, вероятно, присутствует в растворе в виде HF.