ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Аморфный кремнезем

В широком плане аморфный кремнезем может быть под­разделен на три типа:

1. Кварцевое стекло, изготовленное плавлением кварца [5].

2. Кремнезем М — аморфный кремнезем, получаемый при облучении быстрыми нейтронами аморфных или кристалличе­ских разновидностей кремнезема. При этом плотность исход­ного аморфного кремнезема повышается, а кристаллического — понижается. Кремнезем М термически нестабилен и переходит в кварц при выдерживании при 930 °С в течение 16 ч. Его плот­ность составляет 2,26 по сравнению со значением 2,20 для кварцевого стекла или для микроаморфных разновидностей кремнезема [53]. Фактически кремнезем М, полученный из не­которых кристаллических форм, может незначительно разли­чаться.

3. Микроаморфный кремнезем, включающий золи, гели, по­рошки и пористые стекла, которые состоят в основном из пер­вичных частиц размером менее одного микрона или с величи­ной удельной поверхности более ~3 м2/г. (Детальное обсужде­ние микроаморфного кремнезема дается в главах 4 и 5.)

Существует мнение [97], что в действительности аморфный кремнезем не является аморфным, а состоит из упорядоченных микрообластей или кристаллов чрезвычайно малых размеров, которые при тщательном исследовании методом дифракции рентгеновских лучей проявляют, по-видимому, структуру кри - стобалита. Тем не менее при исследовании обычными методами дифракции для такого материала получается в отличие от макроскопических кристаллов только лишь широкая полоса при отсутствии мультиплетных пиков. Поэтому в данной моно­графии подобный кремнезем будет называться «аморфным».

В природных условиях микроаморфные типы кремнезема образуются либо в процессе конденсации из паровой фазы, выброшенной при вулканических извержениях, либо осажде­нием из пересыщенных растворов кремнезема в природных водах и в живых организмах. За исключением кремнезема,
осаждаемого в растениях или в диатомеях, микроаморфный кремнезем природного происхо­ждения обычно слишком загряз­нен и не годится для изучения растворимости. (Образование и свойства природного опала об­суждаются в гл. 4.)

Микроаморфный кремнезем, синтезированный в лаборатор­ных условиях, можно подразде­лить на три класса:

1. Микроскопические разно­видности, получаемые в резуль­тате специальных процессов в форме листочков, ленточек и волокон.

2. Обычные аморфные формы, состоящие из элементарных сфе­рических частиц Si02, по своему размеру меньших 1000 А, поверх­ность которых образована либо из безводного Si02, либо из групп SiOH. Такие частицы могут быть отдельными или связанными в трехмерную сетку, как это показано на рис. 1.2: а) дискретные или обособленные частицы, как это имеет место в золях; б) связанные в цепочки трехмерные агрегаты с силоксановой связью в точках кон­такта, как в гелях; в) объемные трехмерные агрегаты частиц, как это наблюдается в аэрогелях, кремнеземе пирогенного про­исхождения и в некоторых диспергированных порошках крем­незема.

3. Гидратированный аморфный кремнезем, в структуре ко­торого все или почти все атомы кремния удерживают по одной или более гидроксильной группе. Такой тип полимерной струк­туры образуется в том случае, когда монокремневая кислота или олигокремневые кислоты концентрируются и полимери - зуются в воде при условии небольшого подкисления раствора и при нормальной или пониженной температуре. В настоящее время утверждается, что в подобных условиях кремнезем полимеризуется до чрезвычайно малых сферических частиц, диаметром менее 20—30 А. При концентрировании такие ча­стицы связываются вместе в трехмерную массу геля, удерживая воду в промежутках между частицами. Размеры таких про­межутков близки к молекулярным, и поэтому они способны удерживать воду вплоть до температуры 60 °С, выше которой вода может десорбироваться.

При обычных условиях такие структуры не сохраняются вследствие того, что в процессе приготовления золей и гелей вплоть до конечного состояния системы величина рН не остается достаточно малой, а температура не выдерживается ниже 60 °С.