ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Активные центры, свободные радикалы, активный кислород, озон

Существуют данные, показывающие, что, по мере того как при высокой температуре поверхность кварца лишается гидро­ксильных групп, происходит выделение водорода. Этого не про­исходит с аморфным кремнеземом, тем не менее его поверхность проявляет определенные окислительные свойства. Бондаренко и др. [475] предположили, что незавершенные тетраэдры SiO+

Изменяют свою ориентацию так, что атомы кислорода появ­ляются на поверхности,, причем такие атомы способны удаляться, оставляя на поверхности объемный дефект. Красильников, Кисе­лев и Сысоев [476] обнаружили, что на такой поверхности могла быть измерена степень окисления путем иодометрического тит­рования с использованием 0,01 н. раствора гипосульфита. По-ви­димому, когда поверхность кремнезема дегидратируется ві ва­кууме при высокой температуре, а затем подвергается действию кислорода при 20°С, то кислород закрепляется на поверхности и образуется нечто напоминающее поверхностный пероксид, тогда как азот оказывается неактивным. Авторы также утвер­ждают, что облучение силикагеля коротковолновым ультрафио­летовым светом приводит к образованию поверхностных центров, способных адсорбировать кислород. Подобные эффекты оказы­ваются более заметными на силикагеле с удельной поверхно­стью 400 м2/г, чем на образце с поверхностью 695 м2/'г. Однако эти эффекты оказываются слабыми, поскольку на тысячу исход­ных групп SiOH на поверхности кремнезема приходится только один такой центр, адсорбирующий кислород.

Согласно данным Чуанга и Тао [477], напряженные поверх­ностные силоксановые группы SiOSi до некоторой степени ока­зываются способными образовывать свободные радикалы. Та­кие радикалы уничтожаются при воздействии воды или нитро - метана. Радикалы могут обнаруживаться по аннигиляции позитронов. Возможность наблюдения за аннигиляцией О-пози - трония в силикагеле представляется уникальным способом ис­следования размеров частиц, размеров пор и природы поверх­ности кремнезема.

Поверхность кремнезема, способная вступать в реакции с ор­ганическими веществами, образуется, когда плавленое кварцевое стекло размалывается в шаровой мельнице [281, 478]. Хаузер [479] сообщил, что атомарный кислород выделялся при получе­нии свежеобразованной поверхности кремнезема. Шофилд, Ральф и Грин [480] обобщили в своем обзоре эти и другие дан­ные, показывающие, что когда кварц размалывался в присут­ствии монооксибензойной кислоты, то шло образование 3,4-ди - оксибензойной кислоты. Относительно присутствия свободных радикалов никакого доказательства не было получено. у-Излуче - ние вызывало гидроксилирование бензойной кислоты, и этот про­цесс промотировался в присутствии кремнезема.

Стрелко, Высоцкий и Ганюк [481] исследовали эффекты де­гидратации кремнезема в присутствии веществ, способных поли - меризоваться (стирол, винилацетат, тиофен), предполагая, что образуемые свободные радикалы могли бы промотировать про­цесс полимеризации. При этом наблюдалось много различных эффектов, и в большинстве случаев поверхность кремнезема способствовала образованию неэкстрагируемого органического вещества. Эти факты наводят на мысль о том, что дальней­шие исследования в подобном направлении могли бы стать ценными.

В том случае, когда этерифицированный метиловым спиртом пирогенный кремнезем подвергается воздействию высокой тем­пературы в вакуумных условиях и модифицирующий слой рас­падается, на поверхности остается очень незначительное число активных центров, состоящих, вероятно, из смежных поверхно­стных атомов кремния, связанных между собой очень активными атомами кислорода [482, 483]. Если в группах RSis или ROSis органический остаток R содержит более одного атома углерода, то никакой активации не наблюдается, так что образование та­ких своеобразных центров наблюдается только в присутствии на поверхности метильных групп.

Обработка пирогенного кремнезема в парах метилхлорсила - нов ведет к образованию радикалов СН3, которые, согласно экс­периментальным данным, полученными методом ЭПР, остаются устойчивыми на кремнеземном порошке даже при 94°С [484]. Метильные радикалы, стабилизированные в микропорах, обра­зуются в том случае, когда Ме3А1 вступает в реакцию с гидро­ксилированной поверхностью кремнезема, а затем образец под­вергается воздействию осушенных воздуха или кислорода [485].

Пероксидные кремнеземные поверхности, согласно данным Литковец и др. [486], приготовляются путем проведения реакции между кремнеземом и кремнийорганическими хлорпероксидами типа RmSi(02R)nCl4-)n-n-

При облучении ароматических соединений, адсорбированных на силикагеле, на поверхности появляются ариловые радикалы, которые остаются хемосорбированными. Шевец и др. [487] изу­чили оптимальные условия термообработки такого силикагеля с целью получения максимальной хемосорбции.

Боем [8] представил обзор по воцросу образования свобод­ных радикалов, возникающих при облучении кремнезема УФ - или у-излучением. у-Лучи обычно вызывают образование сво­бодных радикалов, но не оказывают действия на структуру кремнезема.

Быстрые нейтроны полностью разрушают структуру кремне­зема: в более плотных формах кремнезема, подобных кварцу, плотность при этом понижалась от 2,65 до 2,31 г/см3, тогда как для прозрачного кварцевого стекла плотность наоборот возра­стала от 2,22 до 2,30 г/см3. Состояние кремнезема с плотностью 2,30 г/см3 представляется наиболее интересным с точки зрения изучения его микропористости. Если такой кремнезем нагре­вается, то из возбужденного состояния кремнезем, вероятно, возвращается обратно к исходному состоянию [488].

У-Излучение, получаемое от в0Со, отщепляет группы ОН и вызывает образование свободных валентностей, что ведет к изменению адсорбционных характеристик кремнезема [489]. Подобная радиация, приводящая к усилению каталитической активности кремнезема, вызывала также красное окрашивание силикагеля, подобное окрашиванию фуксином, которое затем обесцвечивалось при 25°С и взаимодействии с Н2, но не с, 02; более медленно кремнезем терял окрашивание при взаимодей­ствии с Н20. Такой цвет объясняется присутствием положи­тельно заряженных электронных дырок на локальных участках, где присутствует избыточный кислород [490].

Предпринималось много попыток изучения полимеризации органических мономеров на поверхности силикагелей или алю­мосиликатных гелей под воздействием радиации. Помимо того что происходит процесс полимеризации, образуются свободные радикалы, а полимеры распадаются с укорачиванием длины це­пей, никаких других неожиданных результатов не было полу­чено. Прививка полимера к поверхности частиц кремнезема, по-видимому, мало отличается от тех случаев, когда исполь­зуются катализаторы полимеризации [491]. Однако введение диспергированного кремнезема, состоящего из чрезвычайно тон­ких частиц, в мономеры еще до процесса полимеризации, веро­ятно, могло бы привести к созданию новых разновидностей сме­шанных неорганических и органических полимеров с полезными свойствами.

В другом типичном направлении исследований радиацион­ных эффектов были получены данные, подтверждающие, что на силикагеле, обработанном в вакууме при температуре выше 400°С, при облучении возникают центры окрашивания, которые при взаимодействии с водородом обесцвечиваются. Присутствие таких добавок, как N20 или SFe, которые захватывают элек­троны в процессе облучения кремнезема, способствуют образо­ванию центров окрашивания. Эффективное значение сродства для образования положительно заряженных электронных дырок составляет ПэВ [492]. у-Облученне кремнезема приводит к об­разованию электронов и положительно заряженных дырок, рас­пространяющихся как по всему объему, так и на поверхности [493]. Кроме того, если присутствует С02, то он захватывает электроны во время облучения с образованием СО - [494]. До­полнительно возникающая адсорбция кислорода и азота на си­ликагеле после того, как образец подвергался у-облучению, ис­следовалась методом ИК-спектроскопии [495]. Центрами ад­сорбции протонов являлись положительно заряженные дырки, стабилизированные на атомах кислорода, находящихся вблизи атомов А1 [496]. Комбинирование у-излучения и нейтронной бомбардировки приводило к серо-желтому окрашиванию крем­незема, а также вызывало частично протекающую необратимую дегидратацию поверхности [497]. С другой стороны сообщалось, что у-облучение вызывало дегидратацию кремнезема и погло­щение кислорода [498]. Написан обзор [499] по группам на по­верхности кремнезема, в том числе свободным радикалам.

Согласно данным Ерматова и др. [293], в том случае, когда силикагель подвергается высокочастотному разряду в атмосфере водорода, последний сильно адсорбируется. При этом атомарный водород и ионизированные молекулы водорода вступают в реак­цию с короткоживущими центрами, образующимися на поверх­ности кремнезема. Вероятно, атомарный водород остается на по­верхности.

Озон адсорбируется на силикагеле и может десорбироваться без какой-либо реакции или распада. Изотермы адсорбции были измерены в интервале от —117 до 20°С Атьякшевой и др. [500]. Согласно данным Реймшусселя и Маунтфорда [501], адсорбция озона при комнатной температуре повышалась, если некоторое количество воды уже присутствовало на поверхности кремне­зема. Если кремнезем предварительно нагревался до 150°С, то наблюдалось максимальное значение концентрации озона при заполнении монослоя, когда измерения проводились при темпе­ратуре —80°С. Это дало возможность предположить, что озон наиболее прочно адсорбируется на силанольной поверхности. Теплота адсорбции озона на силикагеле, у которого отсутствуют микропоры, составляет около 2,6 ккал/моль [501]. Когда сили­кагель вначале нагревался до 200—400°С, а затем после охла- л<дения подвергался облучению УФ-лучами в атмосфере кисло­рода, то наблюдалась адсорбция кислорода [502]. Каждая пара близко расположенных групп SiOH связывалась с одной моле­кулой кислорода. Количество адсорбированного кислорода воз­растало в высокочастотном разряде.

Относительно большинства из вышеприведенных реакций можно сказать только то, что рассматриваемые соединения при­сутствовали лишь в очень небольших концентрациях и количе­ствах и не наблюдалось каких-либо макроскопических их вели­чин, имеющих практическое значение. Ни одно из упомянутых соединений не могло быть приготовлено каким-либо иным, более легким способом. Тем не менее из типов кремнезема с высокими значениями удельных поверхностей и очень рыхлой, открытой структурой, например объемистых, прозрачных аэрогелей, при­меняемых в качестве подложки для других элементов, могут быть разработаны новые, селективные, светочувствительные, активированные катализаторы.