Активные центры, свободные радикалы, активный кислород, озон
Существуют данные, показывающие, что, по мере того как при высокой температуре поверхность кварца лишается гидроксильных групп, происходит выделение водорода. Этого не происходит с аморфным кремнеземом, тем не менее его поверхность проявляет определенные окислительные свойства. Бондаренко и др. [475] предположили, что незавершенные тетраэдры SiO+
Изменяют свою ориентацию так, что атомы кислорода появляются на поверхности,, причем такие атомы способны удаляться, оставляя на поверхности объемный дефект. Красильников, Киселев и Сысоев [476] обнаружили, что на такой поверхности могла быть измерена степень окисления путем иодометрического титрования с использованием 0,01 н. раствора гипосульфита. По-видимому, когда поверхность кремнезема дегидратируется ві вакууме при высокой температуре, а затем подвергается действию кислорода при 20°С, то кислород закрепляется на поверхности и образуется нечто напоминающее поверхностный пероксид, тогда как азот оказывается неактивным. Авторы также утверждают, что облучение силикагеля коротковолновым ультрафиолетовым светом приводит к образованию поверхностных центров, способных адсорбировать кислород. Подобные эффекты оказываются более заметными на силикагеле с удельной поверхностью 400 м2/г, чем на образце с поверхностью 695 м2/'г. Однако эти эффекты оказываются слабыми, поскольку на тысячу исходных групп SiOH на поверхности кремнезема приходится только один такой центр, адсорбирующий кислород.
Согласно данным Чуанга и Тао [477], напряженные поверхностные силоксановые группы SiOSi до некоторой степени оказываются способными образовывать свободные радикалы. Такие радикалы уничтожаются при воздействии воды или нитро - метана. Радикалы могут обнаруживаться по аннигиляции позитронов. Возможность наблюдения за аннигиляцией О-пози - трония в силикагеле представляется уникальным способом исследования размеров частиц, размеров пор и природы поверхности кремнезема.
Поверхность кремнезема, способная вступать в реакции с органическими веществами, образуется, когда плавленое кварцевое стекло размалывается в шаровой мельнице [281, 478]. Хаузер [479] сообщил, что атомарный кислород выделялся при получении свежеобразованной поверхности кремнезема. Шофилд, Ральф и Грин [480] обобщили в своем обзоре эти и другие данные, показывающие, что когда кварц размалывался в присутствии монооксибензойной кислоты, то шло образование 3,4-ди - оксибензойной кислоты. Относительно присутствия свободных радикалов никакого доказательства не было получено. у-Излуче - ние вызывало гидроксилирование бензойной кислоты, и этот процесс промотировался в присутствии кремнезема.
Стрелко, Высоцкий и Ганюк [481] исследовали эффекты дегидратации кремнезема в присутствии веществ, способных поли - меризоваться (стирол, винилацетат, тиофен), предполагая, что образуемые свободные радикалы могли бы промотировать процесс полимеризации. При этом наблюдалось много различных эффектов, и в большинстве случаев поверхность кремнезема способствовала образованию неэкстрагируемого органического вещества. Эти факты наводят на мысль о том, что дальнейшие исследования в подобном направлении могли бы стать ценными.
В том случае, когда этерифицированный метиловым спиртом пирогенный кремнезем подвергается воздействию высокой температуры в вакуумных условиях и модифицирующий слой распадается, на поверхности остается очень незначительное число активных центров, состоящих, вероятно, из смежных поверхностных атомов кремния, связанных между собой очень активными атомами кислорода [482, 483]. Если в группах RSis или ROSis органический остаток R содержит более одного атома углерода, то никакой активации не наблюдается, так что образование таких своеобразных центров наблюдается только в присутствии на поверхности метильных групп.
Обработка пирогенного кремнезема в парах метилхлорсила - нов ведет к образованию радикалов СН3, которые, согласно экспериментальным данным, полученными методом ЭПР, остаются устойчивыми на кремнеземном порошке даже при 94°С [484]. Метильные радикалы, стабилизированные в микропорах, образуются в том случае, когда Ме3А1 вступает в реакцию с гидроксилированной поверхностью кремнезема, а затем образец подвергается воздействию осушенных воздуха или кислорода [485].
Пероксидные кремнеземные поверхности, согласно данным Литковец и др. [486], приготовляются путем проведения реакции между кремнеземом и кремнийорганическими хлорпероксидами типа RmSi(02R)nCl4-)n-n-
При облучении ароматических соединений, адсорбированных на силикагеле, на поверхности появляются ариловые радикалы, которые остаются хемосорбированными. Шевец и др. [487] изучили оптимальные условия термообработки такого силикагеля с целью получения максимальной хемосорбции.
Боем [8] представил обзор по воцросу образования свободных радикалов, возникающих при облучении кремнезема УФ - или у-излучением. у-Лучи обычно вызывают образование свободных радикалов, но не оказывают действия на структуру кремнезема.
Быстрые нейтроны полностью разрушают структуру кремнезема: в более плотных формах кремнезема, подобных кварцу, плотность при этом понижалась от 2,65 до 2,31 г/см3, тогда как для прозрачного кварцевого стекла плотность наоборот возрастала от 2,22 до 2,30 г/см3. Состояние кремнезема с плотностью 2,30 г/см3 представляется наиболее интересным с точки зрения изучения его микропористости. Если такой кремнезем нагревается, то из возбужденного состояния кремнезем, вероятно, возвращается обратно к исходному состоянию [488].
У-Излучение, получаемое от в0Со, отщепляет группы ОН и вызывает образование свободных валентностей, что ведет к изменению адсорбционных характеристик кремнезема [489]. Подобная радиация, приводящая к усилению каталитической активности кремнезема, вызывала также красное окрашивание силикагеля, подобное окрашиванию фуксином, которое затем обесцвечивалось при 25°С и взаимодействии с Н2, но не с, 02; более медленно кремнезем терял окрашивание при взаимодействии с Н20. Такой цвет объясняется присутствием положительно заряженных электронных дырок на локальных участках, где присутствует избыточный кислород [490].
Предпринималось много попыток изучения полимеризации органических мономеров на поверхности силикагелей или алюмосиликатных гелей под воздействием радиации. Помимо того что происходит процесс полимеризации, образуются свободные радикалы, а полимеры распадаются с укорачиванием длины цепей, никаких других неожиданных результатов не было получено. Прививка полимера к поверхности частиц кремнезема, по-видимому, мало отличается от тех случаев, когда используются катализаторы полимеризации [491]. Однако введение диспергированного кремнезема, состоящего из чрезвычайно тонких частиц, в мономеры еще до процесса полимеризации, вероятно, могло бы привести к созданию новых разновидностей смешанных неорганических и органических полимеров с полезными свойствами.
В другом типичном направлении исследований радиационных эффектов были получены данные, подтверждающие, что на силикагеле, обработанном в вакууме при температуре выше 400°С, при облучении возникают центры окрашивания, которые при взаимодействии с водородом обесцвечиваются. Присутствие таких добавок, как N20 или SFe, которые захватывают электроны в процессе облучения кремнезема, способствуют образованию центров окрашивания. Эффективное значение сродства для образования положительно заряженных электронных дырок составляет ПэВ [492]. у-Облученне кремнезема приводит к образованию электронов и положительно заряженных дырок, распространяющихся как по всему объему, так и на поверхности [493]. Кроме того, если присутствует С02, то он захватывает электроны во время облучения с образованием СО - [494]. Дополнительно возникающая адсорбция кислорода и азота на силикагеле после того, как образец подвергался у-облучению, исследовалась методом ИК-спектроскопии [495]. Центрами адсорбции протонов являлись положительно заряженные дырки, стабилизированные на атомах кислорода, находящихся вблизи атомов А1 [496]. Комбинирование у-излучения и нейтронной бомбардировки приводило к серо-желтому окрашиванию кремнезема, а также вызывало частично протекающую необратимую дегидратацию поверхности [497]. С другой стороны сообщалось, что у-облучение вызывало дегидратацию кремнезема и поглощение кислорода [498]. Написан обзор [499] по группам на поверхности кремнезема, в том числе свободным радикалам.
Согласно данным Ерматова и др. [293], в том случае, когда силикагель подвергается высокочастотному разряду в атмосфере водорода, последний сильно адсорбируется. При этом атомарный водород и ионизированные молекулы водорода вступают в реакцию с короткоживущими центрами, образующимися на поверхности кремнезема. Вероятно, атомарный водород остается на поверхности.
Озон адсорбируется на силикагеле и может десорбироваться без какой-либо реакции или распада. Изотермы адсорбции были измерены в интервале от —117 до 20°С Атьякшевой и др. [500]. Согласно данным Реймшусселя и Маунтфорда [501], адсорбция озона при комнатной температуре повышалась, если некоторое количество воды уже присутствовало на поверхности кремнезема. Если кремнезем предварительно нагревался до 150°С, то наблюдалось максимальное значение концентрации озона при заполнении монослоя, когда измерения проводились при температуре —80°С. Это дало возможность предположить, что озон наиболее прочно адсорбируется на силанольной поверхности. Теплота адсорбции озона на силикагеле, у которого отсутствуют микропоры, составляет около 2,6 ккал/моль [501]. Когда силикагель вначале нагревался до 200—400°С, а затем после охла- л<дения подвергался облучению УФ-лучами в атмосфере кислорода, то наблюдалась адсорбция кислорода [502]. Каждая пара близко расположенных групп SiOH связывалась с одной молекулой кислорода. Количество адсорбированного кислорода возрастало в высокочастотном разряде.
Относительно большинства из вышеприведенных реакций можно сказать только то, что рассматриваемые соединения присутствовали лишь в очень небольших концентрациях и количествах и не наблюдалось каких-либо макроскопических их величин, имеющих практическое значение. Ни одно из упомянутых соединений не могло быть приготовлено каким-либо иным, более легким способом. Тем не менее из типов кремнезема с высокими значениями удельных поверхностей и очень рыхлой, открытой структурой, например объемистых, прозрачных аэрогелей, применяемых в качестве подложки для других элементов, могут быть разработаны новые, селективные, светочувствительные, активированные катализаторы.