ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Адсорбция воды

Цеттльмойер и Хсинг [422] изучали адсорбцию воды на по­верхности кремнезема, который предварительно обрабатывали органосиланом и который имел поэтому наибольшее из возмож­ных число органосилильных групп на поверхности, что сооб­щило ему высокую степень гидрофобности. Тем не менее на по­верхности оставалось еще достаточное число групп SiOH, кото­рые могли вступать во взаимодействие с гораздо большими по
размеру группами (CH3)3Si. Под последними, как под зонти­ками, еще оставалось некоторое число групп SiOH, не вступив­ших в исходную реакцию модифицирования. Возникал вопрос, будут ли при высокой влажности или при высоком парциальном давлении паров воды под триметилсилильными группами наб­людаться участки, где молекулы воды могли бы адсорбиро­ваться.

На гидроксилированной поверхности кремнезема имеется около 4,6 SiOH-групп/нм2, но из них только 2,45 группы (CH3)3Si образуют на 1 нм2 полное триметилсилильное покры­тие и, следовательно, на поверхности должно еще оставаться 2,1 ОН-групп/нм2[20]. Полностью гидроксилированный кремнезем Hi-Sil модифицировали при взаимодействии с различными возра­стающими количествами гексаметилдисилазана (CH3)3SiNHSiX Х(СНз)з (ГМДС) для того, чтобы получить различные степени покрытия поверхности группами (CH3)3Si. После этого были из­мерены изотермы адсорбции воды. Удивительным оказалось то, что количество адсорбированной воды лишь слегка уменьшалось с возрастанием степени покрытия вплоть до заполнения моно­слоя. По-видимому, вода адсорбируется ниже групп (CH3)3Si, а именно на расположенных под ними силанольных группах. Действительно, понижение адсорбции с ростом степени модифи­цирования наблюдалось только около тех точек, где группы (CH3)3SiOSis были сцеплены с поверхностью:

Однако при более высоком давлении пара воды, когда уже должен был бы сформироваться полислой Н20 на немодифици- рованном кремнеземе Hi-Sil, при наличии триметилсилильного гидрофобного покрытия, тормозящего процесс, наращивание слоя воды не происходит.

Аналогичные исследования были проведены с пирогенным дегидроксилированным кремнеземом Cab-0-Sii, который имел на 1 нм2 поверхности всего 2,5 группы SiOH, тогда как остальные участки представляли собой силоксановую поверхность. В дан­ном случае на поверхности имелась как раз необходимая кон­центрация групп ОН, чтобы присоединилось покрытие из групп (СНз)з5і. Однако лежащие под триметилсилильными группами силоксановые участки поверхности были гидрофобными, поэтому наблюдалась очень слабая адсорбция воды.

Алзамора, Контрелас и Кортес [423] сообщили о заполнении пор водой на частично гидрофобной поверхности. Влияние ча­стично покрытой поверхности, оказываемое на дейтероводород - ный обмен в группах SiOH, рассмотрено в работе [424].

Уцуги и Нисимура [425] исследовали поверхностные свойства модифицированных силикагелей, этерифицированных 1-пентано - лом. На каждом квадратном нанометре было 3 группы РеО и 1,5 группы SiOH. На последних размещались пентильные группы, которые образовывали плотно упакованный слой на по­верхности. На образцах с различной степенью покрытия поверх­ности изучалась адсорбция паров Аг, НгО и СвНн. Поры в си - ликагелях были настолько малы, что монослой пентильных групп эффективно понижал диаметр и объем пор, а также удельную поверхность.

Авторы работы [426] также этерифицировали силикагели спиртами с числом углеродных атомов от 1 до 14 и измеряли изотермы адсорбции Аг, Н20 и Н-С7Н15, а также определяли теплоты смачивания в случае двух последних адсорбатов. Изо­термы адсорбции воды на этерифицированных группами МеО и ЕЮ силикагелях показали, что поры заполнялись водой, од­нако при модифицировании высшими спиртами поры не запол­нялись водой, так как их поверхность оказывалась гидрофобной. На адсорбцию аргона природа поверхностных групп не оказы­вала влияния. Наиболее интересным представляется тот факт, что когда использовался метод БЭТ на частично покрытых моди­фицированных поверхностях, то сумма величин поверхностей, из­меренных по Н20 и по гептану, была равна величине поверхно­сти, измеренной по аргону. Другими словами, вода адсорбиро­валась как монослой только на оставшихся непокрытыми груп­пах SiOH, а гептан адсорбировался в виде монослоя только на гидрофобных (этерифицированных) участках поверхности. Кроме того, наблюдалось, что на частично этерифицированных поверхностях более длинные углеводородные цепи покрывали большее число групп SiOH, так как подобные цепи не распола­гались вертикально к поверхности. Однако, как отмечается в других работах, когда поверхность полностью этерифицирова­лась спиртами с неразветвленной углеродной цепью, то во всех случаях покрывалась площадь примерно 33 А2 в расчете на одну молекулу независимо от длины цепи спирта. Такие молекулы должны плотно упаковываться, а их цепи должны располагаться под прямым углом к поверхности кремнезема.

Было также найдено [426], что теплота смачивания частично этерифицированного кремнезема в гептане возрастала с ростом длины цепи алкоксигрупп (вероятно, при равной степени по­крытия поверхности). К тому же теплота смачивания в воде возрастала линейно с ростом площади поверхности, занимаемой группами SiOH, измеренной по адсорбции воды. В другой ра­боте [427] авторы показали, что свободная энергия смачивания лучше отражала свойства подобных поверхностей, чем теплота смачивания.

Интересно, что в очень небольших по диаметру порах сили­кагеля с гидрофильной поверхностью теплота адсорбции воды оказывается повышенной. Однако в случае использования ад­сорбентов с менее полярными группами на поверхности теплота адсорбции в таких небольших порах может стать отрицатель­ной, вероятно, вследствие того, что молекулы, подобные молеку­лам тетрахлорида углерода, не смачивают поры. Однако Бабкин и Киселев [428] показали, что очень небольшие поры с органо - фильными стенками могут образовываться посредством гидро­фобизации пирогенного кремнезема группами (CH3)sSi с после­дующим прессованием такого порошка под давлением 10 т/см2. Свойства полученного материала оказались совсем иными, так как теплоты адсорбции бензола и тетрахлорида углерода за­метно возросли. Это явление может быть положено в основу спо­соба удерживания в порах обычных летучих органических жид­костей в условиях относительной нелетучести, например для за­медленного выделения таких жидкостей.

Образование центров кристаллизации льда. Интересное яв­ление возникает при адсорбции паров воды на гидрофильных группах, расположенных на гидрофобной поверхности. В дискус­сии по проблеме адсорбции воды на дегидратированной поверх­ности кремнезема Хертл и Хайр [142] сообщили, что молекулы воды адсорбировались более упорядоченным образом на оди­ночных группах SiOH или на изолированных спаренных группах SiOH по сравнению с адсорбцией на полностью гидроксилиро­ванной поверхности.

Авторы работы [147] при исследованиях адсорбции воды изу­чили природу гидроксильных групп на частично дегидратиро­ванной поверхности кремнезема и роль таких групп как центров кристаллизации. Очевидно, эта роль заключается в индуциро­вании определенной степени упорядоченности в отдельных кла­стерах молекул воды, присоединяемых к небольшим полярным центрам на гидрофобной поверхности, что в конечном счете ве­дет к формированию зародышей кристаллизации льда. Такая поверхность представляет собой основу для проявления эффекта рассеивания облаков, что было продемонстрировано Цеттльмойе - ром, показавшим как некоторые гидрофобные кремнеземные пылевидные порошки способны играть точно такую же роль, ка­кую играют гидрофобные кристаллы иодида серебра.

Бассетт, Боучер и Цеттльмойер [429] обсудили вопросы взаимодействия поверхности кремнезема с водой с точки зрения явления рассеивания облаков и обобщили ранее полученные экспериментальные данные, известные по литературе, касаю­щиеся этой темы [430]. Цеттльмойер [431] отметил, что на гид­рофобной поверхности вода адсорбируется только благодаря проявлению сил Ван-дер-Ваальса или «дисперсионных сил», так как не происходит образования водородных связей, которое воз­можно только на очень небольших участках. После того как первая молекула воды адсорбируется при относительно высоком парциальном давлении, дальнейшая адсорбция происходит по­средством наращивания кластера или микрокапельки воды, но не путем распределения молекул воды по всей поверхности.