ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Адсорбция паров

Обратимая адсорбция означает, что в процесс вовлекаются только физические силы межмолекулярного взаимодействия и что десорбция имеет очень низкую энергию активации. Сюда относятся адсорбаты, молекулы которых образуют водородные связи с поверхностью. Однако возможны и такие случаи, когда существует сразу несколько точек, в которых молекула присое - диняется^через водородные связи к поверхности, как, например, С2Н5ОС2Н4ОС2Н4ОС2Н5. Десорбция такого вещества может ока­заться по существу необратимой, или по крайней мере изотерма адсорбции имеет вид изотермы Ленгмюра. Некоторые' много­кратно связанные водородными связями поверхностные комп­лексы могут оказаться настолько стабильными, что их следует рассматривать по существу хемосорбированными.

Исследование адсорбции газов и паров на силикагелях и кремнеземных порошках проводилось главным образом для по­лучения необходимых характеристик твердых веществ. Кроме того, подобные данные представляются существенными для оценки практических достоинств силикагелей, используемых в качестве адсорбентов. Обширный обзор по физической адсорб­ции газов и паров, который был дан в первой части гл. 5, можно также использовать при рассмотрении настоящего раздела. Здесь же будет представлено только несколько аспектов по дан­ной теме, причем они ограничиваются в основном примерами ад­сорбции на поверхностях кремнезема, не содержащих микропор.

Проведенные многочисленные исследования ясно показы­вают, что адсорбция полярных молекул или ароматических со­единений посредством я-связей происходит наиболее сильно на поверхностных силанольных группах, не связанных водородными связями с соседними группами ОН. Так, на кремнеземе, деги­дратированном при 500°С, когда на поверхности остается около 2,7 ОН-групп/нм2, на каждой группе ОН при комнатной темпе­ратуре адсорбируется одна молекула C2H5NH2 [121]. Согласно данным Бастика [122], подобным образом на группах SiOH при стехиометрическом соотношении адсорбируется аммиак.

В небольшой монографии Киселева [123] кратко изложены вопросы, касающиеся явления адсорбции на различных поверх­ностях, и особенно на кремнеземных поверхностях. Роль водо­родной связи в адсорбции различных классов соединений была раскрыта в исследованиях, проведенных методом ИК-спектро - скопии. Например, этим методом изучалась адсорбция диэтило - вого эфира [124], пиррола [125] и грег-бутилового спирта [126].

Прочность водородной связи определяется смещением полосы ИК-поглощения, относящейся к валентным колебаниям изоли­рованных групп ОН. Семпелс и Роуксет [127] сравнили таким методом электронодонорные характеристики для ряда веществ, образующих слабые водородные связи. Они показали, что водо­родные связи оказываются одинаковыми как в растворе, так и на поверхности адсорбента.

Эффект, возникающий в результате адсорбции молекул, имеющих различные конфигурации, рассматривался на примере молекулы С1С2Н4С1. Было показано, что отношение цис - и транс - изомеров для такой молекулы возрастало от 1,0, когда вещество находилось в растворе СНС13, до 1,9 при ее адсорбции на по­верхности кремнезема. При адсорбции ацетилацетона наблюда­лось, что в образование водородной связи включалась только энольная форма. Данное наблюдение подтверждает, что наибо­лее благоприятной молекулярной формой при адсорбции дан­ного вещества на поверхности кремнезема оказывается та, ко­торая обеспечивает образование наибольшего числа водородных связей:

Стерические ограничения могут помешать образованию во­дородных связей и сильно ослабить адсорбцию на поверхности кремнезема, как это имеет место в случае 2-хлорпиридина, ко­гда большой атом хлора, очевидно, мешает молекуле близко по­дойти к поверхности [129].

Активизированный алюмосиликатный гель А1203—Si02 не ад­сорбирует пар пиридина в тон же степени, как чистый кремне­зем. Природу адсорбционных явлений на алюмосиликатах до­статочно подробно рассматривал в своем обзоре Хайр [9]. Он отмечал, что на активированном алюмосиликатном геле един­ственными гидроксильными группами, на которых может про­исходить адсорбция, оказываются группы SiOH. Но поскольку на единице площади поверхности число таких групп ОН в слу­чае алюмосиликата оказывается меньшим, чем для гидроксили - рованного кремнезема, то, следовательно, в первом случае ад­сорбция пиридина понижается.

Согласно данным Близнакова и Поликаровой [130], адсорб­ция аммиака на поверхности кремнезема оказывается не столь простым процессом. Повышенное количество аммиака, необра­тимо связанного с поверхностью, сохраняется ниже 70°С. Бойль и Гоу [131] показали, что адсорбция аммиака имеет частично химическую и частично физическую природу. Пиридин также дает сложную картину при адсорбции на кремнеземе [132], ко­торая была несколько прояснена в результате применения ИК,- спектроскопии при изучении адсорбции замещенных пириди - нов [133].

Была хорошо исследована адсорбция паров аминов. Благо­даря своей основности эти пары сильно адсорбируются на цент­рах SiOH, причем на центрах, являющихся более слабыми осно­ваниями, адсорбция происходит посредством образования водо­родной связи (SisOH : ЫНз-п^п), а на центрах, представляю­щих собой более сильные основания,— путем солеобразования п). Бартелл и Добай [134] обнаружили, что диэтил - и моно - и дибутиламины образовывали монослои на по­зі Заказ № 250
верхности іфемнезема при р/р0, равной всего лишь 0,01, тогда как последующее заполнение пор происходило при р/р0 0,5—0,8. Каждая из указанных молекул амина занимала следующую пло­щадь:

Амин

(С2Н5)2 NH (С4Н9)2 NH C4H9NH2

Авторы работы [135] предположили, что при адсорбции бро­мистого метила гидроксильные группы на поверхности пироген­ного кремнезема распределены неравномерно и не распола­гаются попарно, как это принято считать,

Чессик и Цеттльмойер [136] нашли, что при измерениях ин­тегральных теплот образования монослоев воды и органических паров на поверхности кремнезема величины АН возрастали ли­нейно с увеличением —TAS. '

В работе [137] описан самописец, который при использова­нии электромагнитных весов автоматически регистрировал изо­термы адсорбции. Прибор вычерчивает изотермы адсорбции на диаграммной бумаге в интервалах давлений от 760 до 10~"7 мм рт. ст. и температур от —196 до +500°С для любого адсорбата, который не вызывает коррозию стали.