Адсорбция из неводных растворителей
Степень, до которой линейные полимерные цепи способны адсорбироваться плоско на силанольной поверхности кремнезема, зависит от силы водородной связи между группами SiOH и полярными группами полимера, а также от возникающей конкуренции из-за воздействия растворителя, на полимер и поверхностные группы SiOH. Таким образом, цепи ПЭО ложатся плоско тогда, когда полимерные молекулы откладываются на силанольной поверхности кремнезема, частично это происходит из-за того, что гидрофобная углеводородная цепь отталкивается от воды. Если растворитель хорошо совместим с углеводородами, и особенно если он содержит активный атом водорода (например, СНСІз), способный образовывать водородные связи с эфирными группами, то полимер ПЭО адсорбируется на кремнеземе только по периодически расположенным эфирным группам. Следовательно, на основании данных Говарда и Мак-Коннелла [445], цепи образуют петли, направленные от поверхности в сторону растворителя.
Авторы работы [446] нашли, что полиметилметакрилат адсорбировался на кремнеземе из толуола, располагаясь плоско на поверхности, так что атомы кислорода могли образовывать водородные связи с группами SiOH. Однако когда использовались растворители, например, содержащие атомы кислорода (в эфирных, гидроксильных или кетогруппах), которые сами способны формировать водородные связи с группами SiOH, то никакой адсорбции не происходило, так как растворитель был способен конкурировать с полимером на поверхности кремнезема.
Как показали Ботхэм и Тейс [447], в растворах, в которых присутствовали смеси полимеров, ацетат этиленвинила, содержащий группы СО, вытеснял полистирол с поверхности кремнезема в растворе трихлорэтилена. Однако совсем не было очевидным, что поливинилацетат должен вытеснять этилцеллюлозу, которая в свою очередь замещала полиметилметакрилат. Полимерная цепь, содержащая большее число точек присоединения (атомы кислорода эфирных или карбонильных групп), как и следовало ожидать, замещала полимерную цепь с меньшим числом таких групп. В полимерных смесях тенденция к разделению фаз находится во взаимосвязи со степенью более предпочтительной адсорбции по отношению к какому-либо полимеру. В полимерах, содержащих очень незначительное число центров, способных связываться с поверхностью, большие полимерные сегменты или петли могут удерживаться у поверхности всего лишь немногими точками присоединения [448].
Ботхэм и Тейс [449] исследовали влияние пространственной упорядоченности на адсорбцию полиизопропилатацетата из растворителя СС12=СНС1. Во всех случаях основная доля сегментов цепи оказывалась прочно связанной с кремнеземом, но были отмечены некоторые различия между атактическим, син- диотактическим и изотактическим полимерами. Основные выводы связывались с флокуляцией; длинные полимерные цепи образовывали мостики, связывающие каждую единичную частицу кремнезема с соседними. Однако если первоначальная концентрация полимеров оказывалась слишком высокой, так что поверхность каждой частицы немедленно покрывалась сегментами различных полимерных цепей, направленными в раствор вокруг частицы, то совсем не оставалось участка на поверхности, способного присоединить цепь, простирающуюся от соседней частицы кремнезема. С другой стороны, если концентрация полимеров была очень низкой, каждая цепь была в состоянии адсорбироваться и окутывать частицу до тех пор, пока вся поверхность не покрывалась ею и на поверхности не оставалось свободных участков, способных присоединять полимерные цепи, простирающиеся от другой частицы.
В работах [450, 451] сообщалось в дополнение к имевшимся данным о проведении исследований адсорбции на кремнеземе полиалкилакрилатов из органических растворителей. При адсорбции из додекана полимерная цепь вытягивалась в достаточной мере плоско на поверхности кремнезема, причем 36 % полимера связывалось с поверхностью, и толщина полимерной пленки составляла только 20—40 А. На толщину пленки не оказывала влияния молекулярная масса полимера. Однако никакой адсорбции не происходило из растворителей, которые могли сами связываться посредством водородных связей с поверхностными группами SiOH. Удивительно, что из такого растворителя, как MeCN, на кремнеземе адсорбировался изотактический полимер, но не адсорбировался обычный полимер, имевший произвольную конфигурацию. Адсорбированный полимер быстро удалялся при воздействии метанола.
Полиэтиленгликоли, адсорбированные из растворителей на кремнеземе, исследовались Киллменом и др. [452, 453]. Они обнаружили, что приблизительно каждый второй атом кислорода эфирных групп был связан водородными связями с поверхностными группами SiOH. Авторы определили теплоты смачивания. Атомы кислорода эфирных групп образовывали гораздо более сильные водородные связи, чем вода или МеОН, так что адсорбция полимеров наблюдалась из обоих растворителей. Короткие полимерные цепи (молекулярная масса 600) адсорбировались на одиночных частицах кремнезема, но для относительно длинных по сравнению с размером кремнеземных частиц цепей имело место образование мостиков между частицами и наблюдался процесс флокуляции.
