0,0240 0,48
3 0,0220 0,44
Графическая зависимость была построена в логарифмическом масштабе. Автор обнаружил, что в течение примерно 0,35 ч происходило, зародышеобразование, после чего наступал период, в котором доля кремнезема, присутствовавшего в виде полимера, возрастала пропорционально величине 0,37(/—0,35)1/з. Это должно означать, что скорость убывания мономера обратно пропорциональна квадрату количества сформировавшегося полимера.
Посредством применения гель-хроматографии было показано, что через 1 ч с момента уменьшения содержания мономера частицы кремнезема начинали быстро расти без образования какого-либо промежуточного продукта или же поликремневой кислоты с низкой молекулярной массой. Это соответствует представлению о том, что после формирования частиц определенного размера за счет конденсации небольших кремнеземных разновидностей их дальнейший рост идет путем приращения и конденсации мономера, а также посредством «созревания по Оствальду».
Хроматографическим методом было получено распределение по молекулярным массам (или по размерам частиц) в интервале 2—48 ч и выявлено, что в течение более продолжительного времени получались более крупные частицы, но с более узким распределением по размерам.
Работы Айлера
Айлер выполнил серию исследований по кинетике, до сих пор не опубликованную в печати. В этих исследованиях чрезвычайно малые частицы коллоидного кремнезема деполимеризо - вались до мономера как непосредственно при взаимодействии с молибденовой кислотой, так и в разбавленной щелочи, в которой мономер определялся в отдельных образцах суспензии также по реакции с молибденовой кислотой. Размер частиц оценивали по величине удельной поверхности, которая в свою очередь определялась титрованием щелочью по методу Сирса, •скорректированному на содержание мономера. Измерения проводились по мере роста частиц при рН 8,5, а также когда они агрегировали при рН 5,9.
В табл. 3.10 представлены условия процесса старения и размеры первичных частиц. На рис. 3.60 и 3.61 показаны кривые скоростей деполимеризации при низких и высоких значениях рН.
|
Таблица 3.10 Сравнение размеров частиц золей, выросших при рН 8,5 и затем агрегировавших при рН 5,9 а
|
|
А 1 %-ный Si02 стабилизировался перед исследованием при рН 2. 6 При 40 °С. в При 60 °С. |
Исходный золь, приготовленный при рН 2,2 (образец 1, табл. 3.10), очень быстро взаимодействовал с молнбдатным реактивом. Однако двухминутная выдержка при рН 8,5 значительно снижала скорость деполимеризации реакционных смесей, что непосредственно доказывает быстрый рост частиц.
Основное различие между экспериментами по деполимеризации в щелочных и кислотных условиях заключается в том, что в первых трудно обнаруживать небольшие количества низших полимеров, поскольку они маскируются продуктами растворения высших полимеров.
При проведении экспериментов с молибдатом в кислой среде растворялось всего лишь 4—8 % Si02. Первоначально молиб - дат вступает в реакцию с любыми присутствующими в системе разновидностями кремнезема, имеющими низкую молекулярную массу.
|
800 |
|
СГ 600 |
|
400 |
|
200 |
|
30 40 Время, мин |
|
Рис. 3.60. Зависимость количества кремнезема, прореагировавшего с молибденовой кислотой, от времени полимеризации при 27 °С. Общее количество кремнезема 10 мг. Угол наклона линейного участка кривой представляет собой обратную функцию от размера частиц. Отрезки, отсекаемые на оси ординат при экстраполяции линий к нулевому моменту времени, показывают количество' присутствующих мономера и олигомеров (см. табл. 3.10 и рис. 1.14). |
|
Время, мин Рис. 3.61. Зависимость количества деполимеризованного кремнезема от времени реакции в 0,01 н. растворе NaOH при 27°С. Наклон линий представляет собой обратную функцию от диаметра частиц (см. табл. З. Ш И рнс. 1.14). РН 8,5. Как показано на рис. 3.60, наклоны прямых линий до и после старения при рН 5,9 одинаковы, что указывает на отсутствие каких-либо изменений в размере частиц. К тому же выполненные методом титрования измерения величины удельной поверхности, а следовательно размеров частиц, показывают,. |
Основной эффект процесса старения при рН 5,9 заключается в подавлении разновидностей с низкой молекулярной массой, которые присутствуют в золях, подвергшихся старению при
что величина поверхности незначительно уменьшается, что отвечает исчезновению некоторого количества вещества с низкой молекулярной массой.
При рН 5,9 полисиликат-ионы, например циклические разновидности, вероятно, агрегируют с частицами большего размера. Этот процесс не может происходить при рН 8,5, поскольку обе разновидности в таком случае несут одноименные (отрицательные) заряды значительной величины. Таким образом, из-
|
Диаметр частиц, нм Рис. 3.62. Изменение размеров частиц кремнезема в стабилизированном щелочью золе после старения при 20—30 °С в течение 20 лет. А — исходный золь; В — золь, подвергшийся старению в течение 20 лет. |
Мерение скорости растворения при рН 12 дает возможность определить размеры достаточно крупных частиц, но при этом не учитываются более мелкие, если только не уделяется особое внимание наиболее ранней стадии эксперимента. С другой стороны, контрольные эксперименты с молибденовой кислотой при низких значениях рН выявляют присутствие низкомолекулярных разновидностей и указывают на природу кремнезема, находящегося на поверхности частиц, который и растворяется в первую очередь.
Айлер и Сире [158] провели также исследование стабильности золей и процесса самопроизвольного роста частиц. Легко шел рост частиц в стабилизированном щелочном растворе при 25°С, когда диаметр частиц был менее 5 нм. Однако остается под вопросом, будут ли частицы, достигнув размеров, например, 10—20 нм, еще продолжать увеличиваться с низкой скоростью такого процесса. Сире [158] предоставил редкую возможность решить этот вопрос, продемонстрировав чрезвычайно медленный рост частиц в результате сохранения образца золя в течение 20 лет при 20—30°С. Образец представлял собой стабилизированный золь, содержащий 30% Si02 с величиной отношения Si02 : Na20, равной 100 : 1. Микрофотографии, выполненные с помощью электронного микроскопа вначале и спустя 20 лет, показали небольшое, но вполне определенное увеличение размеров частиц, как это видно на рис. 3.62. Как и ожидалось, число частиц, первоначально имевших диаметр менее 10 нм, уменьшалось, тогда как заметно увеличивалось число частиц, размер которых составлял около 20 нм. Анализ, кривых распределения представлен в следующей таблице:
Диаметр, нм исходного золя золя после старения
Среднечисленное значение 13 15
Среднемассовое значение 17 19
