Химия и технология лакокрасочных покрытий

ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Химическая коррозия - самопроизвольное взаимодействие метал­ла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восста­новление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Как и любая химическая реакция, этот вид коррозии но­сит временной характер. Окислителями (корродирующими агентами) могут быть сухие газы (02, С02, S02, HCl, оксиды азота и др.), перегре­тый водяной пар, жидкости, не являющиеся электролитами, а также расплавы органических и неорганических веществ, в том числе метал­лов. Наиболее часто химической коррозии подвергается металлургиче­ское оборудование, сопла реактивных двигателей, детали газовых тур­бин и двигателей внутреннего сгорания, оболочки ракет и космиче­ских кораблей, т. е. изделия, работающие при высоких температурах.

Из разновидностей химической коррозии обстоятельно изучена газовая коррозия. Механизм ее сводится к росту оксидных пленок на поверхности металла. Выделяют ряд стадий, протекающих последо­вательно и параллельно (рис. 5.2). Например, в случае двухвалентно­го металла такими стадиями являются:

1) ионизация металла и переход его ионов и электронов из ме­таллической фазы в оксид:

Ме —► Ме2+ + 2е;

Рис. 5.2. Схема роста оксидного слоя на металле при газовой коррозии

2)

Перемещение ионов Ме2+ и элек­тронов в слое оксида;

3) адсорбция кислорода на поверх­ности пассивного оксидного слоя:

МеО + 02 —► МеО 120адс;

4) ионизация адсорбированного кислорода и перемещение образую­щихся ионов в слое оксида:

Оад с + 2е ►

5) рост оксидного слоя:

Ме2+ + О2"

Скорость роста оксида лимитируется скоростью диффузии реа­гирующих компонентов в слое, причем процесс идет с автоторможе­нием. Последнее объясняется увеличением толщины диффузионно­го слоя и меньшей проницаемостью образующихся при окислении высших оксидов по сравнению с низшими.

Если металл образует с окисляющим компонентом среды не­сколько устойчивых соединений, то получаются многослойные ок­сидные пленки с размытой границей между слоями. Меньшая сте­пень окисления, естественно, приходится на слои, непосредственно примыкающие к металлу. В целом оксидный слой можно рассматри­вать как комплекс слоев последовательно расположенных соедине­ний металла и компонентов внешней среды. Например:

Для железа Бе I БеО I Ре304 I Ре203 I 02

Для марганца Мп I МпО I Мп304 I Мп203 I 02

Различные металлы обладают разной стойкостью к химической коррозии; большое влияние оказывает и состав среды (рис. 5.3).

Хром проявляет высокую стойкость ко многим средам, в том чис­ле и окисляющим; напротив, химическая стойкость железа при вы­соких температурах (800 °С и более) низка. Константа скорости кор­розии, как и любой реакции, определяется уравнением Аррениуса:

К = АеШк1

Где Е- энергия активации (теплота) химической реакции.

Продукты химической коррозии (окалина и другие соединения) обладают повышенной хрупкостью и склонны к растрескиванию вслед-

Рис. 5.3. Диаграмма газовой коррозии металлов при 700 °С за 24 ч

Ствие возникающих внутренних (в основном, термических) напряже­ний. В процессе разрушения металла при химической коррозии на­блюдается также образование газовых пузырей в окисленном и гра­ничащем с металлом слое.

Защита металлов от химической коррозии в основном заключа­ется в их легировании добавками элементов, более стойких к окисле­нию. Защита легированием основана на образовании соединений: а) с малой дефектностью кристаллической решетки, обладающих низ­кими коэффициентами диффузии по отношению к корродирующе­му агенту; 6) с кристаллической решеткой шпинелей (типа двойных оксидов), обладающих повышенной химической стойкостью. Наибо­лее эффективными легирующими добавками, сообщающими железу жаростойкость, являются хром, титан, молибден, вольфрам, алюми­ний, тантал, ниобий. Благодаря их применению созданы коррозион­ностойкие стали для реактивной, ракетной, атомной и другой техники.

Эффективность лакокрасочных покрытий в борьбе с химической коррозией ограничена их низкой термостойкостью. При невысоких температурах (300-500 °С) они, однако, могут защищать металлы за счет теплоэкранирования или химического (восстановительного) дей­ствия. Так, если нагревать изделия из стали с полиамидным или по - лиакрилонитрильным покрытием, пигментированным алюминиевой пудрой, то сталь под пленкой остается блестящей, пока полностью не разрушится покрытие; непокрытый металл в этих условиях заметно окисляется.