Химия и технология лакокрасочных покрытий

ХАРАКТЕРИСТИКА ЖИДКИХ МАТЕРИАЛОВ

Жидкие лакокрасочные материалы - традиционный и домини­рующий вид лакокрасочной продукции. По химической природе они подразделяются на растворы, органодисперсии, водные дис­персии, безрастворительные (100 %-е) составы.

Растворы Как пленкообразующие системы - наиболее распро­страненный вид лакокрасочных составов. Летучими компонентами в них служат органические растворители или вода.

Поскольку подавляющее число известных пленкообразователей растворяется в органических растворителях, а не в воде, несмотря на экологические соображения, пока используют преимущественно органорастворимые составы. В зависимости от содержания рас­творителя (оно может находиться в пределах от 10 до 90 % масс.) лакокрасочные составы условно разделяют на материалы с низким сухим остатком - до 70 % (так называемые традиционные) и с вы­соким - более 70 %. В первом случае пленкообразователем служат, как правило, полимеры, олигомеры или их смеси, во втором - ис­ключительно жидкие олигомеры с небольшой молекулярной мас­сой и нередко с добавкой реакционноспособных мономеров (ак­тивных растворителей), участвующих в химическом образовании пленки.

В материалах растворного типа, в зависимости от природы плен- кообразователя и способа нанесения, применяют самые разные рас­творители - как индивидуальные, так и смесевые с различной сте­пенью летучести; они испаряются при формировании покрытий.

Необходимый растворитель для того или иного пленкообра - зователя в простейшем варианте может быть выбран, исходя из их параметров растворимости 81 и 52, значения которых для разных пленкообразователей и растворителей имеются в справочной ли­тературе.

Р=(5,-52)2.

Величина Р - параметр совместимости. Чем она меньше, т. е. чем ближе между собой параметры растворимости компонентов, тем более приемлем растворитель.

Растворы являются термодинамически равновесными однофаз­ными системами. Из-за присутствия органического растворителя они имеют низкое поверхностное натяжение (25-35 мДж/м2), поэтому удовлетворительно смачивают как гидрофильные, так и гидрофобные поверхности. Изменяя содержание растворителей, т. е. сухой остаток, можно получать покрытия разной толщины. Органорастворимые ма­териалы можно хранить в холодном помещении и на улице, однако для их хранения требуется герметичная тара. Примером таких мате­риалов могут служить эфироцеллюлозные, виниловые, многие поли - акрилатные лаки и эмали. Их главные недостатки - повышенная по­жароопасность, токсичность, неэкономичность применения, загряз - няемость атмосферы, связанная с испарением растворителей. Поэтому традиционные материалы (с низким сухим остатком) считаются не­перспективными, их удельное значение в ассортименте лакокрасочной продукции разных стран постепенно снижается, уступая место мате­риалам с высоким сухим остатком и безрастворительным.

Из материалов растворного типа заслуживают внимания соста­вы, растворителем в которых служит вода или их смесь с водорас­творимыми алифатическими спиртами или неполными простыми эфирами (этил-, бутилцеллозольв и др.). Присутствие растворите­лей делает эти составы более стабильными, одновременно снижает­ся их поверхностное натяжение. Условно такие материалы можно отнести к экологически чистым, но они, как правило, требуют го­рячей сушки (температура 140-170 °С).

Полимерные органодисперсии, Применяемые для получения покрытий, изготовляют преимущественно на основе полимеров - аморфных и кристаллических. Это двухфазные системы, занимаю­щие промежуточное положение между коллоидными системами и грубыми дисперсиями. Размер частиц дисперсной фазы колеблется от долей микрометра до десятков микрометров. Дисперсионной средой служит органический растворитель или смесь растворите­лей: активного (диспергатора) и неактивного (разбавителя). Наи­большее применение в технологии покрытий получили органодис­персии фторопластов, пентапласта, поливинилхлорида, полиакри­латов, полиэтилена, хлорированного полиэтилена. В зависимости от состава они могут быть дисперсиями как лиофобного, так и пе­реходного типа.

В лиофобных дисперсиях (например, дисперсиях фторопластов) отсутствует заметный переход жидких компонентов в полимерную фазу; частицы полимера практически не набухают в дисперсионной среде. Такие дисперсии обладают большим избытком поверхност­ной энергии ДС1ЮВ, которая зависит от удельной поверхности 5уд (дисперсности порошка) и межфазного натяжения О на границе полимер - среда:

Д^нов сЯуд.

Поскольку в лиофобных дисперсиях величина межфазного по­верхностного натяжения выше критической, для повышения агре - гативной устойчивости в них вводят поверхностно-активные веще­ства или используют принцип внутренней стабилизации - вклю­чают в полимерную цепь или прививают звенья, имеющие сродство к дисперсионной среде. Такие дисперсии могут быть дос­таточно стабильны при хранении, а в случае расслаивания легко переходят в исходное состояние при взбалтывании.

Дисперсии переходного типа (поливинилхлоридные, полиак­рил онитрильные и др.) вследствие более высокой степени взаимо­действия полимерной фазы со средой (они состоят из частиц, огра­ниченно набухших в растворителях) имеют меньшие значения меж­фазного натяжения и соответственно более низкое значение АСПОв - Они более стабильны кинетически, но неустойчивы термодинами­чески.

Дисперсионное распределение полимеров в растворителях при­водит к получению менее вязких составов по сравнению с однотип­ными растворами и, соответственно, с более высоким сухим остат­ком (до 40-60 %). Кроме того, представляется возможным получать лакокрасочные материалы на основе кристаллических и других по­лимеров, нерастворимых или труднорастворимых в естественных условиях.

Важное значение также имеет экономия дорогих и дефицитных органических растворителей, поскольку значительную часть дис­персионной среды могут составлять разбавители - дешевые про­дукты типа нефтяных углеводородов и спиртов.

Органодисперсионные материалы получили наибольшее приме­нение для получения химически стойких покрытий и окрашивания рулонного металла, это в основном составы горячей сушки. Лишь дисперсии эластомеров (хлорсульфированный полиэтилен, каучуки) могут формировать покрытия при комнатной температуре.

Водные дисперсии, получившие развитие в последние 60 лет, считаются в настоящее время одним из доминирующих видов эко­логически чистой лакокрасочной продукции. В ведущих странах мира объем их потребления достигает 50 % всех лакокрасочных ма­териалов.

Основой таких материалов являются синтетические дисперсии полимеров (латексы), получаемые, как правило, эмульсионной по­лимеризацией или сополимеризацией мономеров, и искусственные дисперсии, изготавливаемые посредством эмульгирования в воде жидких пленкообразователей (олигомеров), а также растворов и расплавов полимеров.

Особую группу дисперсий представляют водносуспензионные составы, получаемые диспергированием в воде твердых полимеров, олигомеров или готовых порошковых красок.

Краткая характеристика воднодисперсионных материалов дана в табл. 1.2.

Все указанные водные материалы - двухфазные системы, отно­сящиеся к дисперсиям лиофобного или переходного типа.

Синтетические дисперсии содержат 40-50 % (масс.) полимеров в виде сферических частиц (глобул) размером 10-104 нм и ПАВ, распределенных на поверхности частиц и водной фазе. Они имеют поверхностное натяжение порядка 35-55 мДж/м2, что выше крити­ческого поверхностного натяжения на межфазной границе поли­мер - среда (2-10 мДж/м2 при степени адсорбционной насыщенно­сти эмульгаторов 60-90 %).

Такие дисперсии представляют многие виды воднодисперси­онных красок: поливинилацетатные, бутадиен-стирольные, поли­акрил атные, стирол-акрилатные, на основе виниловых и этилен - винилацетатных сополимеров и др.

Искусственные дисперсии, в зависимости от агрегатного состоя­ния входящего в них пленкообразователя, могут быть: эмульсиями или суспензиями, содержать органический растворитель или не со­держать его.

Стабилизация таких дисперсий достигается посредством соответ­ствующих ПАВ ("внешних" или "внутренних") и защитных коллои­дов. Наиболее распространенные лакокрасочные материалы это­го типа - алкидные, полиэфирные, эпоксидные, полиуретановые, нитратцеллюлозные, перхлорвиниловые, кремнийорганические. Диспергированию в воде могут быть подвергнуты практически любые твердые и жидкие пленкообразователи. Например, извест­ны воднодисперсионные составы на основе полиэтилена, поли­амидов, фенолоформальдегидных олигомеров, эпоксиэфиров, би­тумов и др.

В последнее время в ассортименте воднодисперсионных лакокра­сочных материалов стали популярны так называемые Смешанные системЫу представляющие собой смеси синтетических и искусствен­ных дисперсий, а также искусственных дисперсий с водными раство­рами олигомеров. Их применение позволяет целенаправленно изме­нять свойства покрытий и обеспечивать качества покрытий, не дос­тигаемые при использовании индивидуальных систем.

Воднодисперсионные материалы из-за присутствия в них ПАВ формируют покрытия с повышенной гидрофильностью, что долгое время делало их неконкурентоспособными органорастворимым со­ставам в сфере противокоррозионной защиты металлов. Выход из этого положения достигается разными путями:

- применением безэмульгаторных (самоэмульгируемых) систем;

- использованием эмульгаторов латентного типа, разрушаю­щихся или улетучивающихся при формировании покрытий;

- введением в лакокрасочные материалы эффективных противо­коррозионных пигментов и ингибиторов коррозии;

- применением горячей сушки покрытий.

Тем не менее главными областями применения воднодисперси­онных материалов остаются строительная индустрия, использование в быту, а также промышленности при окрашивании древесины, бу­маги, пластмасс, кожи.

Противокоррозионные составы представлены в основном грун­товками холодной и горячей сушки.

Безрастворительные (100 %-е) составы - один из перспективных видов жидких лакокрасочных материалов. Старейшим и простейшим видом таких составов с сухим остатком, близким к 100 %, являются почти забытая натуральная олифа, получаемая на основе высыхаю­щих растительных масел, и краски, изготовляемые с ее применением.

Стремление к сокращению потребления пищевых масел в лако­красочной промышленности и повышению качества покрытий при­вели к созданию серии новых материалов на синтетической основе. Наибольшее применение получили составы, представляющие собой:

1) растворы жидких олигомеров в реакционноспособных (актив­ных) и не способных к реакциям (неактивных) разбавителях;

2) растворы твердых полимеров и реакционноспособных олиго­меров в мономерах;

3) низкоплавкие составы, наносимые в нагретом (расплавленном) состоянии.

Наиболее типичные представители лакокрасочных материалов первой группы - безрастворительные эпоксидные составы (БЭП). Это растворы низкомолекулярных эпоксидных смол в смеси жидких нелетучих компонентов - разбавителей (глицидиловые эфиры, эпок - сидированный каучук, гликоли, этилсиликат и др.) и отвердителя аминного типа, вводимого перед применением состава. Эмали БЭП нашли широкое применение в судостроении, химическом машино­строении и пищевой промышленности.

Ко второй группе безрастворительных материалов можно отне­сти составы на основе ненасыщенных полиэфиров (олигоэфирма - леинатов и олигоэфиракрилатов), применяемых в виде растворов в мономерах (стирол, акриловые эфиры и др.) с добавлением (перед применением) инициирующей системы для ускорения отверждения. Лаки и эмали этого типа нашли применение в мебельной, радиотех­нической и других отраслях промышленности.

Низкоплавкие составы получают на основе природных и синте­тических мономеров и олигомеров (битумы, канифоль и др.) с до­бавлением пластификаторов. Их используют в судостроении, при защите подземных сооружений, труб и других объектов.