Химия и технология лакокрасочных покрытий

ВЯЗКОСТЬ ЖИДКИХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

В зависимости от метода нанесения и условий формирования по­крытий применяют лакокрасочные материалы с разной вязкостью. По консистенции они могут быть жидкими, вязкими и пастообразными.

Вязкость лаков и красок, как и вязкость любых жидкостей, опре­деляется внутренним трением, возникающим между их слоями при перемещении под действием внешних сил.

Разновидности течения. Для неструктурированных жидкостей, например воды, органических растворителей, вязкость может быть вычислена по уравнению Ньютона:

От = /75 = туу.

Для них свойственна прямо пропорциональная зависимость ме­жду напряжением сдвига ст (отношение силы трения Р к площади сдвига 5) и скоростью сдвига, или скоростью течения у. Коэффици­ент пропорциональности г| служит мерой динамической вязкости; он выражается в Па • с (1 Па • с = 10 П). Отношение коэффициента ди­намической вязкости к плотности материала представляет собой ки­нематическую вязкость, выражаемую в м2/с (1 м2/с = 104 Ст).

Неструктурирующиеся (ньютоновские) жидкости характеризуют­ся постоянством вязкости в широком интервале напряжений и ско­ростей сдвига (рис. 1.3, кривая 1).

Лакокрасочные материалы по реологическому поведению су­щественно отличаются от ньютоновских жидкостей. В зависимости

Рис. 1.3. Кривые течения жидкостей:

А - предельные случаи течения; Б - течение реальных жидких красок и расплавов полимеров; 1 - ньютоновское течение; 2 - дилатантное течение; 3 - псевдопла - стическое течение; 4 - пластическое течение; А - сильноструктурированная сис­тема; Б- слабоструктурированная система

От физической природы (раствор, слабо - или сильнонаполненная дис­персия) и степени проявления взаимодействующих сил они характери­зуются разными видами течения (рис. 1.3, кривые 2-4, А и Б). Наиболее типичны для них Пластическое и Псевдопластическое течения, связан­ные с разной степенью структурообразования в массе материала.

Пластическое течение обнаруживается у многих видов красок, пред­ставляющих собой высоконаполненные системы (масляных, типограф­ских, офсетных, художественных, воднодисперсионных и др.). Оно связано с явлением Тиксотропии. Проявление структурной вязкости нередко рассматривается как положительное свойство: краски приоб­ретают так называемую пастозность, что очень важно в художествен­ном и печатном деле, в них не оседают пигменты, краски можно нано­сить толстыми слоями, не опасаясь потеков. Достигается это соответст­вующим подбором пленкообразователей, пигментов и реологических добавок. Например, введение в алкиды полиамидов (олигомеров), бен-

Тонов (продуктов взаимодействия бентонита с органическими основа­ниями), органобентонита, алкоголятов алюминия, дегидратированного касторового масла, а также использование высокодисперсных пигмен­тов и наполнителей (талька, каолина, аэросила, диоксида титана, неко­торых органических пигментов) и поверхностно-активных веществ (стеараты А1 и Zn, воски) вызывает образование в них своеобразных коагуляционных структур с достаточно высокой прочностью.

В последнее время разработана серия новых реологических доба­вок на основе водорастворимых эфиров целлюлозы, акрилатных со­полимеров, олигоэфируретанов (фирмы Rheox, Servo и др.), позво­ляющих получать органо - и водоразбавляемые краски с разной сте­пенью тиксотропии. Количество добавок обычно не превышает 1 %.

При установившейся структуре тиксотропные краски нетекучи, однако легко наносятся на поверхность, если эта структура разруше­на. Такие материалы представляют собой типичные бингамовские тела. Их течение приближенно может быть описано уравнением вяз­копластического течения Шведова - Бингама:

А, = ак + Ц'у,

Где а, - предельное напряжение сдвига, или предел текучести; г|' - пластиче­ская вязкость.

Для ряда красок разность значений наибольшей постоянной вяз­кости г|макс неразрушенной структуры и наименьшей постоянной (или эффективной) вязкости г|мин предельно разрушенной структуры при у = 104-Ю5 с-1 нередко достигает 102-107 Па • с. Так, у многих ти­пографских, офсетных красок г|макс = 1 • 103-7 • 103 Па • с, а ЦМШ1 = = 10-15 Па • с. Поэтому недоучитывать значение структурной вязко­сти было бы большой ошибкой.

Лаки и эмали, изготовленные на основе полимеров (нитратцел- люлозные, перхлорвиниловые, полиакрилатные и др.), при отсутст­вии в их составе тиксотропирующих добавок имеют малую степень тиксотропии, однако для них также свойственно проявление струк­туры и значительное отклонение от ньютоновских жидкостей в рео­логическом поведении. При скоростях сдвига до 105 с-1 они ведут се­бя как псевдопластические жидкости (рис. 1.3, кривая 3) и при исте­чении подчиняются уравнению:

От = ПУ”>

Где П - показатель, характеризующий степень отклонения от линейной зави­симости; для многих эмалей П = 1,0-1,2.

При дальнейшем увеличении у вязкость псевдопластических жид­костей становится постоянной. Именно она и принимается за показа­тель текучести материала как Г|эф.

Менее характерен для лакокрасочных составов обратный случай реологического поведения - повышение вязкости с увеличением ско­рости сдвига, свойственный дилатантным системам (рис. 1.3, кривая 2). Он отмечается, в частности, у высоконаполненных составов (густо­тертые масляные краски и шпатлевки) особенно при введении в них водных разбавителей.

При получении покрытий из расплавов полимеров и олигомеров также возникает необходимость в оценке их реологических свойств. Типовая кривая течения расплавов полимеров в логарифмических ко­ординатах имеет Б-образную форму (кривые А и 6 на рис. 1.3, Б). При низких и высоких значениях напряжений и скоростей сдвига наблюда­ется прямолинейная зависимость, что соответствует наибольшей г|макс и наименьшей г|мин ньютоновским вязкостям. Отклонения от прямоли­нейной зависимости на среднем участке кривой вызваны структурными изменениями в полимерах: эта ветвь называется структурной ветвью.

Регулирование и определение реологических свойств. В прак­тических условиях при получении покрытий нередко возникает за­интересованность в регулировании вязкости лакокрасочных материа­лов. Это достигается применением соответствующих растворителей, разбавителей, пластификаторов или нагреванием. Температурная за­висимость вязкости подчиняется уравнению:

Ц=АеЕ'т

Где - энергия активации вязкого течения.

Вязкость увеличивается при наполнении, при этом ее изменение может быть описано уравнением Гута - Гольда:

Л = г|о(1 + ЗФ + 23Ф2), где г|о_ вязкость ненаполненной системы; Ф - объемная доля наполнителя.

Наиболее удобным способом регулирования реологических свойств является, однако, введение тиксотропирующих добавок на стадии изготовления красок или перед их применением. Он позволя­ет сочетать одновременно ряд положительных явлений: разжижение материла при нанесении (без разбавления) за счет применения высо­ких скоростей сдвига и повышение вязкости (структурирование) по­сле нанесения, а также в период его хранения и транспортировки из - за низких скоростей сдвига (рис. 1.4); это устраняет образование по­теков и их расслоение (оседание пигментов).

Большинство общеупотребительных красок, которым свойствен­на структурированность, имеет г|' = 0,05-0,4 Па • с и ок = 0-15 Па. Пластическая вязкость некоторых полиграфических и промышлен­ных тиксотропных красок достигает 15-50 Па • с, а предельное на­пряжение сдвига - нескольких десятков и даже сотен Па.

Сильно структурирующиеся краски непригодны для нанесения методами окунания и облива, так как избыток краски не стекает с по­верхности. Они удовлетворительно наносятся способами, при кото­рых обеспечиваются большие напряжения или скорости сдвига, на­пример распылением, кистью и особенно валковым способом. Прак­тика показывает, что при кистевом окрашивании (скорость движения кисти 0,5-0,9 м/с) у достигает 5000-30000 с-1. Время восстановления разрушенной структуры должно быть подобрано таким образом, что­бы краска успела растечься по поверхности, но не образовала натеков на вертикальных поверхностях. Опасность натеков особенно возрас­тает при нанесении медленно высыхающих лакокрасочных материа­лов толстыми слоями. Это следует из формулы, определяющей ско­рость стекания V лаков и красок с вертикальных поверхностей:

V=pgh1/2r],

Где р - плотность краски; % - ускорение свободного падения; И - толщина слоя краски; г| - вязкость краски.

Лаки и краски с плохо подобранной вязкостью трудно наносятся, часто возникают дефекты поверхности покрытий. Необходимо тем или иным способом строго контролировать вязкость лакокрасочных материалов перед нанесением.

Наиболее удобными приборами для определения реологических свойств жидких красок являются ротационные вискозиметры, кото­рые могут работать по CR-принципу (Controlled Rate) - задается ско­рость сдвига и измеряется касательное напряжение - или по CS - принципу (Controlled Stress) - задается касательное напряжение и измеряется скорость сдвига. К их числу относятся вискозиметры ХААКЕ, Феррани, Брукфильда, Стомера, реометры ХААКЕ Ротови - ско, ХААКЕ Реостресс, Реотест, эластовискозиметр Михайлова, вис­козиметр с коаксиальными цилиндрами (прибор Шведова), приборы СНС-2 и ПСП-3 и др.

Для оценки вязкости неструктурирующихся материалов с из­вестным допущением могут быть использованы вискозиметры, ос­нованные на принципах истечения и падающего шарика, например вискозиметр Гепплера и др. Для оценки отдельных партий лаков и красок служат экспресс-методы определения так называемой услов­ной вязкости с применением вискозиметров (воронок ВЗ-246 и др.). Определения проводят по ГОСТ 8420-74 или по стандарту ИСО 2431.

Вязкость расплавов порошковых красок определяют капилляр­ными вискозиметрами АКВ-2, КВПД и ротационным РВ-7 или ус­ловно по длине образующегося следа при стекании капли расплава с поверхности стеклянной пластинки, установленной под углом 60° к горизонту. Для сравнительной характеристики однотипных поли­мерных красок, например полиэтиленовых, пользуются прибором для определения показателя текучести расплава (ПТР). ПТР выра­жают массой расплава (в граммах), выдавливаемой из сопла прибора под действием груза за 10 мин.