Химия и технология лакокрасочных покрытий

ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РЕЛАКСАЦИЯ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ

Если на твердую поверхность, например на стекло, нанести слой жидкого полимерного лака, то при пленкообразовании по мере ис­парения растворителя твердость пленки будет возрастать. При опре­деленном содержании растворителя С пленка начинает приобретать упругие свойства; это проявляется в возникновении внутренних на­пряжений как результата плоскостной усадки образца (рис. 4.20, А). Появление внутренних напряжений соответствует точке перехода материала пленки из высокоэластического состояния в стеклообраз­ное. Если подвергнуть пленку дальнейшему высушиванию в течение

Времени Ат, то содержание в ней растворителя уменьшится на АС, а линейная усадка Аг возрастет на

Ае = КАСУ Где К- коэффициент линейной усадки.

Приращение усадки вызовет соответствующий рост внутренних напряжений Аави:

Аовн = Лг£1/(1 -ц),

Где Е{ - мгновенный модуль упругости материала пленки; |д - коэффициент Пуассона.

На заключительной стадии освобождения пленки от растворите­ля уже незначительный прирост усадки вызывает скачкообразный рост внутренних напряжений, что и отмечается на рис. 4.20, А. На­пряжения стабилизируются после прекращения испарения раство­рителя и, соответственно, усадки пленки.

При пленкообразовании из расплавов, а также при охлаждении покрытий, сформированных при повышенных температурах, возни­кают термические внутренние напряжения. Начало их роста соответ­ствует Тс для аморфных и Ткр для кристаллических полимеров, когда равновесный модуль упругости Е^ становится больше нуля, т. е. в пленке при усадке появляются упругие деформации (рис. 4.20, Б).

Термические внутренние напряжения, возникающие при нагре­вании или охлаждении покрытий, в пределах температур АТ опреде­ляются по уравнению:

Ат = (а, - а2)ДГ£,/(1 - ц),

Где а! и а2 - термические коэффициенты линейного расширения материала пленки и подложки соответственно.

Рис. 4.20. Временная (а) И температурная {6) Зависимости внутренних на­пряжений и содержания растворителей в нитратцеллюлозных (1), поли­этиленовых (2) и поливинилбутиральных (3) покрытиях

Если обозначить конечную (эксплуатационную) температуру че­рез то для покрытий из аморфных полимеров АТ = Тс - Т3, из кристаллических Л Г = Гкр - Т3.

Выражение (di - а2)ДГ = Гп характеризует задержанную усадку, т. е. деформацию пленки, вызывающую напряжение. Она может быть определена экспериментально по значению линейного сокращения пленки. Так, если напряженную пленку снять с подложки, то она по­степенно начинает сокращаться. Скорость сокращения как результат проявления релаксации напряжений возрастает с повышением тем­пературы, полная релаксация быстро достигается при Т > Тс или ТШ1 Полимеров.

На практике Е„ обычно не превышает 2 % (при авн = 5-8 МПа). Фактически получаемые значения аШ1 и Гп оказываются в несколько раз меньше расчетных. Это свидетельствует о существенном влия­нии релаксационных процессов на формирование напряжений.

Релаксация напряжений обусловливается проявлением пластиче­ской и высокоэластической деформации и ориентационными эффек­тами в момент формирования покрытий, которые особенно значи­тельны у кристаллических полимеров. Не исключается релаксация и за счет перестройки (перемещения, деформации) надмолекулярных структур, а также микрорастрескивания и отслаивания покрытий.

Внутренние напряжения неодинаково распределены по толщине покрытия: они максимальны в адгезионном слое и убывают по мере удаления от него к поверхности (рис. 4.21). Аналогично распределя­ются напряжения в подложке. Так, если на пленку действует растяги­вающая сила Р, то на подложку - равная ей сила сжатия. Создается градиент напряжений API Ah, направленный на разрушение покры­тия. Эмпирически было показано, что если возникаю­щие нормальные напряжения больше прочности пле­нок на растяжение, т. е. Сш > ар, то покрытие растрес­кивается, если касательные напряжения TBH окажутся больше адгезионной прочности на сдвиг, т. е. твн > та, происходит его отделение от подложки.

Так, покрытия, полученные из расплавов полисти­рола, самопроизвольно растрескиваются при охлажде­нии уже при 30 °С, а из сополимеров стирола с метил - метакрилатом - отслаиваются от стеклянной подлож­ки, вырывая кусочки стекла.

Рис. 4.21. Распределение напряжений по сечению пленки (1) И подложки (2)

Внутренние напряжения зависят от многих факторов: состава и структуры материала пленок, их строения, условий формирования и эксплуатации. Наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из высокомодульных полимеров с большими значения­ми Та это эфиры целлюлозы, виниловые и акриловые полимеры, ацетали поливинилового спирта и др. Они нередко достигают 25 % прочности покрытия. Напротив, низкомодульные полимеры - кау - чуки, Тс которых ниже комнатной, - формируют ненапряженные по­крытия.

Напряжения отсутствуют также у свежеизготовленных масля­ных, алкидных, некоторых полиуретановых и битумных покрытий, покрытий из воднодисперсионных красок. Значение напряжений в покрытиях, получаемых из олигомеров - эпоксидных, полиэфир­ных, мочевиноформальдегидных и других, зависит от условий их формирования: как правило, покрытия, отвержденные при нагрева­нии, являются более напряженными, чем полученные в естественных условиях. Кристаллические полимеры образуют покрытия с высо­кими внутренними напряжениями, которые тем больше, чем выше модуль упругости, ТКр и степень кристалличности. В ряду полиоле - финов установлена следующая зависимость внутренних напряжений свп от степени кристалличности а:

Аш = Аек,

Где А = 5,9; К = 0,075.

Введением пластификаторов в полимеры, особенно аморфного строения, можно снизить, а при определенных концентрациях и пол­ностью устранить возникающие напряжения. При этом авн снижа­ются одинаково с модулем упругости материала пленки.

Зависимость внутренних напряжений от содержания пигментов и наполнителей носит более сложный характер. Усадочные напряже­ния в покрытиях при наполнении, как правило, возрастают, что свя­зано с ростом модуля упругости материала пленки, термические же напряжения могут увеличиваться (7), оставаться постоянными (2) Или уменьшаться (3, рис. 4.22). Вариант 1 реализуется в том случае, когда рост модуля упругости Е при наполнении превалирует над уменьшением коэффициента термического расширения а. Примером могут служить эпоксидные покрытия, наполненные диоксидом титана. Вариант 2 имеет место при симбатном изменении Ей а. Если а умень­шается более интенсивно, чем нарастает Е, то термические напряже­ния снижаются (вариант 3). Последний вариант встречается при ис­пользовании наполнителей с низкими значениями а (кварц, ситаллы),

	1 °С/мин
15
150
1000 °С/мин

Рис. 4.23. Зависимость внутренних (оптических) напряжений от толщины полипропиленовых покрытий при различной скорости охлаждения

А также порошков с неизометрической формой частиц (слюда, рубле­ное стекловолокно и др.). Варьирование количества и природы напол­нителей - один из путей снижения напряжений и улучшения стойко­сти к растрескиванию покрытий, в первую очередь применяемых для защиты электро-, радио - и электронной аппаратуры.

На внутренние напряжения влияют реологические характеристики исходных лакокрасочных материалов. П. И. Зубовым и Л. А. Сухаре­вой было показано, что при применении лаков и красок, представ­ляющих собой сильно структурированные системы (с высокой степе­нью тиксотропии), формируются покрытия со значительно меньшими внутренними напряжениями, чем из аналогичных неструктуриро­ванных или слабоструктурированных составов (с малой степенью тиксотропии). Так, введение в хлоркаучуковый лак 1 % тиксатрола (гидрогенизированного касторового масла) вызывает резкое повы­шение его структурной вязкости; внутренние напряжения в покры­тиях, сформированных из такого лака, в 2-3 раза ниже, чем в покры­тиях из лака без тиксотропирующей добавки. Снижение напряжений посредством усиления тиксотропной структуры жидких материалов объясняют более упорядоченной структурой пленок, получаемых из тиксотропных лакокрасочных материалов, вследствие фиксирован­ного положения в них структурных элементов - заготовок будущего покрытия.

Внутренние напряжения зависят и от условий получения покры­тий. Покрытия, сформированные из расплавов, всегда имеют боль­шие напряжения, чем полученные из растворов тех же пленкообра-
зователей. Применение более летучих растворителей усугубляет рост внутренних напряжений.

Закономерным является увеличение напряжений с ростом скоро­сти охлаждения покрытий из аморфных полимеров и уменьшение их в случае покрытий из кристаллических полимеров (рис. 4.23). По­следнее находит объяснение в конкурирующих процессах релакса­ции и кристаллизации: малое время релаксации способствует увели­чению напряжений, тогда как уменьшение степени кристалличности при закалке - их снижению. Охлаждение в пластифицирующих сре­дах (например, поливинил-бутиральных и ацетобутиратцеллюлозных покрытий в воде, полиэтиленовых - в уайт-спирите) приводит к умень­шению напряжений и предотвращает образование микротрещин.

Влияние внешних факторов - температуры и влажности окру­жающей среды - иллюстрируется рис. 4.24. Независимо от вида по­крытия нагревание приводит к постепенному спаду внутренних на­пряжений (рис. 4.24, А), что объясняется снижением модуля упруго­сти и ростом скорости релаксационных процессов. Напряжения становятся равными нулю при температурах стеклования (в случае аморфных полимеров) или плавления (у кристаллических). При по­следующем охлаждении покрытий напряжения снова восстанавли­ваются, при этом восходящая ветвь может дублировать нисходящую или иметь иное расположение в зависимости от того, из какого по­лимера изготовлено покрытие и какой был выбран режим охлажде­ния. При этом небезразлично, от какой температуры охлаждается покрытие: ниже или выше Гс, ТШ1. В случае кристаллических полиме­ров старый порядок и структура полностью разрушаются лишь при нагревании выше Т11Я.

Рис. 4.24. Типовая зависимость внутренних напряжений от температуры (а) и продолжительности экспозиции покрытий при разной влажности окружающего воздуха (б)

Напряжения снижаются при выдержке покрытий в атмосфере влажного воздуха (рис. 4.24, 6). Например, при 100 %-й влажности они становятся равными нулю у поливинилбутиральных покрытий, нанесенных на стекло, через 4-5 ч, эпоксидных - через 5-6 ч, пер- хлорвиниловых - через 6-9 ч. С понижением влажности воздуха это время возрастает. Характерно, что уменьшение напряжений у боль­шинства покрытий не коррелирует со снижением адгезии (обычно опережает его). Это позволяет сделать вывод, что релаксация напря­жений при увлажнении обусловлена комплексным влиянием воды на механические и адгезионные свойства покрытий. Действительно, при высушивании увлажненных образцов напряжения частично или полностью восстанавливаются.

Внутренние напряжения практически не зависят от толщины по­крытий (рис. 4.25), однако с ее увеличением наблюдается линейный рост упругой силы Р, обусловливающей увеличение напряжений в подложке, которые при оптическом методе условно рассматривают как напряжения в покрытии а0. С учетом толщины могут быть вы­числены фактические напряжения в покрытии авп:

Овн О0П /5,

Где 5 - толщина покрытия; П - постоянная призмы.

Материал подложки не сказывается на формировании усадочных напряжений, однако сильно влияет на термические напряжения. При этом определяющим является термический коэффициент линейного расширения. У металлов, например, он в 5-20 раз меньше, чем у по­лимеров, а у стекла - в 10-50 раз. Соответственно в последнем случае
и напряжения выше. В покрытиях, нанесенных на подложки из ани­зотропных материалов (древесина), напряжения распределяются не­равномерно в разных направлениях: они выше вдоль волокон, так как термическое расширение древесины в этом направлении на по­рядок меньше, чем поперек волокон.

Эффективный путь снижения внутренних напряжений - усиле­ние релаксационных процессов на границе пленка - подложка. Это достигается, в частности, применением под покрытия из жесткоцеп­ных полимеров (как аморфных, так и кристаллических) подслоя (грунта) из эластомеров, например каучуков. Релаксирующий эф­фект возрастает с увеличением толщины и пластичности материала грунта (рис. 4.26). Он зависит также от степени химического сродства полимеров грунтовочного и верхнего слоев. Для каждого покрытия существует предельное значение толщины грунтовочного слоя, при котором внутренние напряжения полностью релаксируют. В случае применения каучуков независимо от типа верхнего покрытия эта толщина находится в пределах 20-50 мкм.

Применение эластичных грунтов оправдало себя при получении покрытий из высокомодульных полимеров (полиэтилена, пентапла­ста, поливинилхлорида и др.) как эффективный способ снижения внутренних напряжений и повышения их долговечности. Термиче­ские напряжения растяжения могут быть устранены (компенсирова­ны) чисто технологическим путем, например растяжением подложки в момент формирования покрытия. Этот способ позволил, в частно­сти, при окрашивании рулонного металла получать более адгезион­нопрочные покрытия с повышенным сроком службы.