Химия и технология лакокрасочных покрытий
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПАЕНКООБРАЗОВАТЕДЕЙ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОКРЫТИЙ
Структура пленкообразователей в жидком и вязкотекучем состояниях (растворах и расплавах) характеризуется ближним порядком в расположении молекул. Она является равновесной, так как скорость релаксационных процессов в этих условиях достаточно высока. С понижениехМ температуры, при концентрировании растворов или при превращении олигомеров (мономеров) в полимеры вследствие уменьшения подвижности молекулярных цепей скорость их перегруппировки резко уменьшается. Окончательно структура, присущая пленочному состоянию, формируется в случае аморфных пленкообразователей при затвердевании, т. е. при переходе их в высокоэластическое или стеклообразное состояние, кристаллических - после протекания кристаллизационных процессов.
В твердом состоянии всем полимерам свойственна определенная степень надмолекулярной организации, при этом формы структурных образований весьма разнообразны в зависимости от типа полимера и условий его получения и переработки. В наибольшей степени структурная упорядоченность проявляется у кристаллических полимеров; в аморфных полимерах макромолекулы в основном имеют простой контакт соседних сегментов, при этом области упорядоченности не выходят за пределы 1,5 нм.
Структура покрытий из аморфных полимеров. Наиболее характерные разновидности структуры покрытий, представляющих полимерные пленки аморфного строения, - глобулярная и фибриллярная. Глобулы образуются в результате превышения внутримолекулярного взаимодействия над межмолекулярным. Глобулярная структура (рис. 3.15, а) наблюдается у поливинилхлоридных, перхлорвинило - вых, эпоксидных пленок и большинства покрытий, получаемых из поликонденсационных пленкообразователей и латексов эластомеров. Условиями для ее формирования являются: высокая гибкость молекулярных цепей и наличие фазового перехода при пленкообразова - нии из-за присутствия несовместимых с полимером компонентов - растворителей, мономера и др.
Покрытиям, получаемым из жесткоцепных аморфных полимеров, свойственна фибриллярная структура (рис. 3.15, Б). Ее формированию способствуют: применение термодинамически хороших растворителей, быстрое охлаждение расплавов и другие факторы. Существенное влияние на структурные характеристики покрытий оказывают природа и количество пигментов, пластификаторов, ПАВ, их совместимость с пленкообразователями.
Структура покрытий трехмерного строения - глобулярная или фибриллярная - формируется постадийно по мере усложнения пространственной сетки пленкообразователя. Сначала появляются отдельные структурные элементы преимущественно за счет образования локальных связей между отдельными молекулами и их ассоциа - тами. Затем возникают более сложные и устойчивые структуры в результате образования дополнительных связей между этими структурными элементами. Структура стабилизируется лишь после завершения химических превращений в пленке. При этом для разных полимерных пленок в зависимости от того, из каких олигомеров они получены и по какому механизму сформированы - через стадию образования промежуточных продуктов, микрогелей или ассоциированных молекул, - возможно большое разнообразие форм структурных образований.
Структура покрытий из кристаллических полимеров. Закономерности изменения структуры кристаллических полимеров (степень
Рис. 3.15. Глобулярная (я) и фибриллярная (б) структура пленок перхлорвинила и полиакрилата соответственно |
Рис. 3.16. Зависимость скорости зароды - - Л ю шеобразования J и радиального роста сфероЛИТОВ СО ОТ Соотношения Гкр/Тпл для кристаллических полимеров
Кристалличности, параметры кристаллической решетки, размер и морфология надмолекулярных образований) при пленкообразовании имеют более сложный характер, чем в случае аморфных полимеров.
Степень кристалличности а во вре - Т^тпп
Мени т при первичной кристаллизации полимеров в изотермических условиях изменяется согласно уравнению Аврами:
А = 1 - Е~Кх
Где К - константа суммарной скорости полимеризации; П - показатель, численно равный 1, 2, 3 или 4 в зависимости от природы центров кристаллизации и процесса их роста.
Образование первичных зародышей и рост вторичных (надмолекулярных) структур происходит в области температур Т1Ш - Гкр. Первый процесс несколько опережает второй, поэтому температурные области первичной и вторичной кристаллизации не совпадают (рис. 3.16). Для большинства кристаллических полимеров температура максимальной скорости кристаллизации Гмакскр ~ (0,82-0,83) ГШ1. Кристаллизация проходит с индукционным периодом типл, который зависит от температуры. Так, для полипропилена при 123 °С тШ1Д = = 2 мин, при 142 °С тИШ1 = 90 мин.
В табл. 3.2 приведены некоторые параметры кристаллизации полимеров, наиболее широко применяемых в технологии покрытий.
Таблица 3.2 Параметры кристаллизации полимерных пленкообразователей
|
Структура полимеров, кристаллизующихся с небольшой скоростью, когда максимальная радиальная скорость роста сферолитов умакс не превышает 5 мкм/с, может быть изменена применением соответствующих режимов охлаждения расплавов в момент кристаллизации. Этот технический прием широко используется при получении покрытий. Так, применяя быстрое охлаждение полипропиленовых покрытий в воде (уохл = 2-3°С/с), можно понизить степень кристалличности на 30-33 % по сравнению с покрытиями естественного охлаждения (уохл = 0,2 °С/с). Еще более быстрое охлаждение расплавов полипропилена приводит к получению его аморфизиро- ванной формы, так называемой смектической или паракристалличе - ской модификации. Существенным изменениям подвержена и кристаллическая структура пентапласта. При медленном охлаждении расплавов образуется преимущественно а-форма (орторомбическая).
Если расплав быстро охладить, то кристаллизация практически не проходит и покрытия приобретают структуру, свойственную полимеру в расплавленном состоянии. Такая структура, однако, нестабильна: уже при комнатной температуре идет кристаллизация полимера с образованием р-формы - моноклинной. Полное завершение процесса кристаллизации при 15 °С наступает примерно через 7 сут, при 60 °С - через 30 мин. Закаливанию подвержены и другие кристаллические полимеры: полиамиды, поликарбонаты, фторопласты. Так, в зависимости от скорости охлаждения покрытий из фторопласта-3 степень кристалличности может изменяться от 35 до 85 %.
Надмолекулярная структура. Характер вторичной (надмолекулярной) структуры пленок определяется условиями кристаллизации: чем медленнее охлаждается полимер, тем меньше возникает центров кристаллизации и тем совершеннее получается его структура.
Сферолитной кристаллизации подвержены практически все кристаллические полимеры. Особенно резко она выражена у полипропилена, полиамидов, фторопластов, полиэтилентерефталата, изотак - тического полистирола. Достаточно уменьшить скорость охлаждения расплава полипропилена с 0,15 до 0,015 °С/с, как размер сферолитов увеличивается с 30-40 до 200-250 мкм (рис. 3.17). Рост сферолитных структур прогрессирует с понижением молекулярной массы полимеров (в том числе и за счет термической деструкции) и при пластификации покрытий.
В связи с тем что структурные характеристики покрытий во многом определяют их свойства (см. гл. 4 и 5), важно знать способы их регулирования и стабилизации. Наиболее оправдали себя в этом отношении технологические приемы: изменение скорости охлаждения и характера охлаждающей среды, применение ультразвуковой, термо-
Рис. 3.17. Надмолекулярная структура полипропиленовых пленок, полученных при скоростях охлаждения расплава 3,0°С/с (я), 0,15 °С/с (б) и 0,015 °С/с (в) |
Магнитной и радиационной обработки пленок при их формировании. Например, воздействие ультразвука на расплавы и растворы кристаллизующихся полимеров приводит к увеличению числа центров и росту скорости кристаллизации; термомагнитная обработка расплавов вызывает ориентацию полимерных цепей и формирование сферолитов в направлении действия магнитного поля. Можно регулировать надмолекулярную структуру и введением в состав лаков и красок искусственных зародышей структурообразования - нерастворимых в пленкообразователях высокодисперсных неорганических и органических веществ. В частности, в полиамидных покрытиях в качестве структурообразователей нашли применение оксиды магния, алюминия и цинка, дисульфид молибдена, тальк, в полиэтиленовых - салицилат висмута, нафтенат меди, силикагель и др. Структура полимерных пленок, содержащих структурообразователи, обычно мелкосферолитная; она достаточно стабильна и не изменяется при колебаниях температуры, что особенно важно для сохранения первоначальных свойств покрытий.
Структурные изменения в покрытиях наиболее резко проявляются при небольших добавках структурообразователей (обычно 0,5— 1,0 %) при условии их тщательного и равномерного распределения в пленке. Наряду с уменьшением размеров сферолитов наблюдается их выравнивание по величине, т. е. снижение полидисперсности.
При определении свойств покрытий часто оценивают и их структуру. Для этого пользуются методами электронной и оптической микроскопии и рентгеноструктурного анализа (для кристаллических полимеров).