Химия и технология лакокрасочных покрытий

ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОКРЫТИЙ

В обеспечении защитных свойств покрытий важное значение име­ет проницаемость, которая характеризует комплекс изолирующих свойств покрытий, их способность препятствовать проникновению жидкостей, паров и газов к поверхности субстрата из окружающей среды. Проницаемость является показателем, определяемым свойст­вами материала пленки и внешней контактирующей с ней среды.

В практических условиях наиболее часто приходится сталкивать­ся с проницаемостью водяных паров, воды и водных растворов элек­тролитов, а также газов, в первую очередь воздуха. По водопрони­цаемости полимерные пленки занимают промежуточное положение между неорганическими солями и жидкостями. Коэффициент водо­проницаемости составляет 10~15-10~п м2/(ч • Па), газопроницаемости - 10",6-1<Г12 м2/(ч • Па).

4.4. К ПЕРЕНОС ЖИДКОСТЕЙ И ГАЗОВ ЧЕРЕЗ ПЛЕНКИ

Проникновение жидкостей и газов через лакокрасочные покры­тия к подложке осуществляется в результате 1) капиллярного тече­ния и 2) диффузии. Капиллярное течение свойственно покрытиям с

Механической пористостью, т. е. имеющим капилляры, поры, микро­трещины и т. д. Степень капиллярной пористости зависит от метода нанесения лакокрасочного материала, его способности смачивать по­верхность, характера субстрата, рельефа поверхности. Получить бес - пористое (сплошное) покрытие на ровной поверхности стекла зна­чительно легче, чем, например, на поверхности древесины. При на­несении красок методом хемо - и электроосаждения, как правило, получаются более сплошные покрытия, чем при пневмораспылении.

Различают явную и скрытую пористость покрытий. Первая свя­зана с наличием открытых пор, она легко обнаруживается обычными методами измерения сплошности. Скрытая (или неявная) пористость обусловлена замкнутыми порами; это слабые дефектные места плен­ки, обычно быстро проявляющиеся при эксплуатации покрытия.

Механическая пористость любых покрытий уменьшается с уве­личением их толщины и ростом числа наносимых слоев (рис. 4.31). Для каждого покрытия в зависимости от материала, вида подложки, способа нанесения и других факторов существует минимальная тол­щина беспористых покрытий 5МИП. Она весьма мала (составляет доли или единицы микрометров) при получении покрытий из газовой фазы и гораздо больше (достигает десятков и сотен микрометров) при получении их из жидких сред. В соответствии с пористостью из­меняется и проницаемость покрытий.

В практических условиях изыскивают разные пути получения беспористых покрытий при минимальной толщине. Наиболее рас­пространенный - использование многослойных покрытий; каждый последующий слой более чем на 50 % перекрывает дефекты преды­дущего. Так, в зависимости от условий эксплуатации число наноси­мых слоев, в частности перхлорвиниловых покрытий, колеблется от 3 до 12.

При отсутствии механической по­ристости степень изоляции покрытий определяется их Молекулярной или Структурной проницаемостью.

Согласно современным представ­лениям проникновение вещества че­рез пленку складывается из 1) сорбции

Рис. 4.31. Типовая зависимость пористо­сти и проницаемости покрытий от тол­щины:

I - покрытия с явной пористостью; II - по­крытия со скрытой пористостью; III - беспо - ристые покрытия
(растворения), 2) диффузии и 3) десорбции с другой стороны плен­ки. Это одинаково справедливо при проникновении через пленки газов, паров и низкомолекулярных жидкостей, в том числе воды. При отсутствии сильного взаимодействия между сорбентом и сорба - том сорбционное равновесие устанавливается быстро и скорость суммарного процесса в основном определяется скоростью процесса диффузии, описываемого уравнением Фика:

(ЇХ

Где <3 - количество продиффундировавшего вещества; И - коэффициент

Л С'

Диффузии; - градиент концентрации; 5 - площадь; х - время.

На практике при оценке количества прошедшего через пленку вещества принято пользоваться коэффициентом проницаемости Р, который представляет собой произведение коэффициента диффузии на коэффициент сорбции а:

Р=Эа.

В неполярных и слабополярных полимерах растворимость по­лярных жидкостей (вода, электролиты) и газов мала и их сорбция подчиняется закону Генри, связывающему концентрацию раство­ренного вещества с перепадом давления:

В этом случае коэффициент проницаемости может быть вычис­лен по уравнению:

При контакте полярных полимеров с полярными веществами процессы сорбции усложняются: концентрация сорбированного ве­щества растет не пропорционально перепаду давления, как это сле­дует из закона Генри. Вследствие взаимодействия полярных групп поглощение нередко достигает большого значения; соответственно возрастают диффузия и проницаемость покрытий. Ниже приведены данные по равновесной сорбции Срав„ (при XV = 100 %), диффузии И и проницаемости Р воды непигментированными пленками при 20 °С:

SHAPE \* MERGEFORMAT

Поливинилацетатная Полиамидная Масляная (из олифы)

Алкидная Полиуретановая Эпоксидная Хлоркаучуко вая Полиэтиленовая

На рис. 4.32 показаны изотермы сорбции воды из воздуха по­крытиями различной химической природы. Как видно из приведен­ных данных, водопоглощение резко возрастает с повышением влаж­ности окружающего воздуха. Равновесная сорбция значительна (дос­тигает 10-25 %) у покрытий, обогащенных полярными группами: масляные, поливинилацетатные, полиамидные, шеллачные и др. Во­допоглощение же покрытий на основе неполярных полимеров и олигомеров (полиэтилен, фторопласты, битумы) составляет десятые и сотые доли процента.

Присутствие электролитов в воде изменяет характер диффузи­онного процесса. В зависимости от способности электролита к гид­ратации и взаимодействию с функциональными группами пленко - образователя диффузия и проницаемость могут увеличиваться или уменьшаться. По данным С. А. Рейтлингера, диффузия электролитов в эпоксидные пленки уменьшается в следующем порядке:

Н2504 > НШ3 > НС1 > КОН.

При этом скорость проникновения щелочей примерно раз в 10 меньше, чем кислот. Коэффициент проницаемости соляной кислоты для фторопластовых, пентапластовых и полиэтиленовых покрытий примерно на порядок меньше, чем азотной.

Проницаемость покрытий по отношению к инертным газам не­высока, что связано с их малой растворимостью в полимерах. Для многих пленок она падает в ряду:

Н2>со2>о2>н2.

Проникновение низкомолекулярных веществ в пленки может рассматриваться как односторон­няя или двухсторонняя диффу­зия. Если покрытие нанесено на твердую, неактивную в сорбци­онном отношении подложку, то

Рис. 4.32. Зависимость сорбции воды покрытиями от влажности окружаю­щего воздуха при 20 °С:

1 - масляное; 2 - алкидное; 3 - хлоркау - чуковое; 4 - битумное
доступ к ней жидкостей и газов открыт только с одной (внешней) стороны.

При этом структурная неоднородность пленки, обусловленная влиянием силового поля поверхности, изменяет диффузионный про­цесс. В результате коэффициенты проницаемости адгезированных и неадгезированных (свободных) пленок оказываются неидентичными. В случае пористых подложек (древесина, бумага, штукатурка) сорб­ция пленкой веществ из внешней среды происходит одновременно как снаружи, так и от подложки. Роль покрытия как диффузионного барьера в этом случае практически не выполняется, если не преду­смотрена полная изоляция изделия.