Химия и технология лакокрасочных покрытий

ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

По механическим свойствам полимерные материалы отличаются от низкомолекулярных кристаллических веществ (металлов, сили­катов). Они имеют меньший модуль упругости (10-104 МПа против 10' МПа), менее прочны при сжатии, однако нередко выдерживают большие напряжения при растяжении и обладают несравненно более высокой деформируемостью. Последнее связано с рыхлостью упаков­ки и длинноцепочечным строением молекул полимеров. Вследствие больших размеров такие молекулы гибки и в процессе деформации образца способны изменять свою форму. Для полимеров свойствен­ны три вида деформаций: упругая, высокоэластическая и остаточная (пластическая):

^общ — ^упр ^в. лл ^пл*

В зависимости от физического состояния полимера пленки в большей или меньшей степени проявляется тот или другой вид де­формации. Поскольку в большинстве покрытий полимер находится в застеклованном (аморфном) или кристаллическом состоянии, ха­рактерным для них является проявление упругой и высокоэластиче­ской деформаций. Особенность полимеров в застеклованном со­стоянии - склонность их к большим обратимым деформациям, на­зываемым вынужденно-эластическими, - проявляется и в свойствах покрытий. Эти деформации при больших нагрузках нередко дости­гают десятков и сотен процентов.

Релаксационные явления в полимерных пленках. Процессы, имеющие место при механическом воздействии на полимерные ма­териалы, протекают не мгновенно, а во времени. Скорость установ­ления статистического равновесия (релаксации) связана с вероятно­стью перехода системы из одного состояния в другое. Наиболее легко релаксационные процессы протекают у полимеров в вязкотекучем и
то пленка начнет медленно сокращаться, стремясь перейти в равно­весное состояние £х. Это проявление упругих свойств называется уп­ругим последствием. Таким же образом в растянутом образце в ре­зультате перегруппировки звеньев может происходить снижение (ре­лаксация) напряжений до равновесного значения вое - Указанный релаксационный процесс описывается уравнением Кельвина:

8,= 80е"//Т = 8х(1 -е~‘/Х),

А, = О0е~1/х = ах (1 -е^),

Где 8, и а, - деформация и напряжение во время отсчета Г; т - общее время релаксации.

Если £ = т (устанавливается равновесное состояние), то

Таким образом, время релаксации - это время, необходимое для того, чтобы напряжение в деформированном образце уменьшилось в Е раз по сравнению с первоначальным.

Релаксация резко ускоряется с повышением температуры (см. рис. 4.1), что проявляется в уменьшении жесткости и прочности ма­териала пленки.

А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным сформулирован прин­цип температурно-временной суперпозиции, заключающийся в том, что в процессе деформации можно достичь заданного состояния об­разца либо его нагреванием, либо увеличением времени действия де­формирующей нагрузки. Иначе говоря, подтверждена эквивалент­ность временного фактора и температуры.

Закономерности деформации и разрушения покрытий. Разру­шение полимерных материалов и композиций описывается уравне­нием Журкова:

Т _ т (Ц, - УА)/кГ т — т()е ,

Где т - время до начала разрушения; т0 - усредненное время между отдель­ными флуктуациями, т0 = 10-13 с; Иа - начальная энергия активации разру­шения (разрыва) связей; у - структурно-чувствительный коэффициент; а - приложенное напряжение; К - постоянная Больцмана; Т - абсолютная тем­пература.

Данное уравнение является математическим выражением кине­тической концепции прочности твердых тел. Согласно этой концеп­ции механическое разрушение материалов рассматривается как не­который кинетический процесс, при этом показатель прочности не является предельной величиной, носящей характер константы мате­риала. Процесс разрушения полимеров, по мнению С. Н. Журкова,
не есть чисто механическое явление; это процесс распада межмоле - кулярных и межатомных связей под влиянием тепловых флуктуа­ций, вызванных напряжениями извне.

Разрушение носит локальный характер; оно происходит по сла­бым местам, там, где тепловые флуктуации (скачкообразное возрас­тание внутренней энергии) становятся соизмеримыми с энергией химических связей. Вероятность разрыва связей определяется отно­шением:

(и0-уо)/кТ.

Приложенное напряжение снижает начальную энергию актива­ции (Уо на величину у5, тем самым увеличивая потенциальную воз­можность разрыва связей, ответственных за прочность полимерного материала.

Таким же образом происходит разрушение полимеров и при термодеструкции. Доказательством этого служит равенство энергий активации и образование радикалов в обоих случаях.

Следует иметь в виду, что для полимеров, как и любых твердых материалов, техническая прочность составляет только небольшую часть теоретической. Это объясняется дефектностью их структуры и поверхности.

Прочностные свойства и деформационное поведение пленок на­глядно иллюстрируется диаграммой растяжения, представленной на рис. 4.2. Вид деформационной кривой зависит от физического и фа­зового состояния полимера и условий деформации: температуры и скорости нагружения. На кривых 8 - /(о) можно выделить несколько участков, характеризующих различные стадии процесса деформации. Начальный, обычно прямолинейный для застеклованных и кристал­лических полимеров участок А соответствует деформации, которая подчиняется закону Гука:

<у = Ег.

Деформации на этом участке невелики (составляют несколько процентов). Они связаны глав­ным образом с изменением ва­лентных углов, межатомных и межмолекулярных расстояний.

Рис. 4.2. Типовая зависимость на­пряжение - деформация для пле­нок из стеклообразного аморфного (1) и кристаллического (2) поли­меров

Рис. 4.3. Кривые растяжения пленок на основе фенолоформальдегидного олигомера при различных темпера­турах

Прямая, характеризующая дефор­мацию пленок кристаллических полимеров, обычно имеет более пологий характер: модуль упру­гости при растяжении кристалли­ческих полимеров меньше, чем е? % аморфных.

Дальнейший ход кривых (уча­сток Б) соответствует области вынужденно-эластической деформа­ции материала в случае аморфных полимеров (кривая 1) и области рекристаллизации в случае кристаллических (кривая 2). На этом уча­стке вследствие механической активации повышается сегментная подвижность макромолекул и происходит перестройка структуры материала, сопровождаемая выделецием теплоты. Отрезок на участке Б может быть практически горизонтальным, если скорость релакса­ции материала оказывается соизмеримой со скоростью деформации образца. При переходе от участка А к участку Б наблюдается макси­мум на кривых а = Де), который отвечает условию с1ст/с18 = 0. Напря­жение пленок аморфных полимеров в этой точке называется пре­делом вынужденно-эластической деформации авьш. эл, кристалличе­ских - напряжением рекристаллизации арекр. Участок В - участок ориентации и удлинения ориентированного образца. При ориента­ции прочность материала существенно увеличивается, достигая не­редко 2-5-кратной прочности неориентированного образца. При дальнейшей деформации в пленке возникают микротрещины, на­пряжение после достижения предельного значения с»р падает (уча­сток Г); происходит разрыв пленки.

С изменением температуры характер деформационных кривых существенно изменяется (рис. 4.3). При низких температурах неред­ко не реализуются все участки деформационной кривой. Напротив, при температурах выше Тс характер деформации типичен для эла­стомеров.