Химия и технология лакокрасочных покрытий

ОБЩИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Поверхность любого твердого тела, независимо от того, является ли оно кристаллическим или аморфным, неизбежно отражает спе­цифику его внутренней структуры. Вместе с тем по физическому со­стоянию и химическому составу поверхностные слои нередко значи­тельно отличаются от вещества в объеме.

Чистота поверхности. Поверхность практически всех твердых тел вследствие сорбционной способности содержит различные загрязнения и примеси (адсорбированные газы и влагу из воздуха и др.). Типичны­ми загрязнениями металлов являются оксиды. Оксидные пленки в есте­ственных условиях содержатся практически на всех металлах, за исклю­чением золота, платины и серебра. На железе оксидные пленки имеют толщину 1,5-15 нм, на алюминии 5-20 нм. В зависимости от условий обработки и хранения металла толщина и химический состав оксидов могут сильно различаться. Например, железу присуще трехслойное стро­ение оксидной пленки: Ре0/Ре304/Ре20з, меди-двухслойное Си20/Си0.

Неизбежный спутник всех металлов, содержащих оксидные слои, - физио - и хемосорбированная вода. В зависимости от адсорбционной активности металла и влажности воздуха количество воды может достигать нескольких десятков монослоев (рис. 2.1).

Энергия связи молекул адсорбированной воды уменьшается по мере удаления от поверхности подложки; наиболее прочно связан пер­вый монослой. Температурная область десорбции физиосорбирован - ной воды у многих металлов составляет 50-230 °С, хемосорбированной

3-407

250-430 °С; энергия актива­ции десорбции с поверхности железа в первом случае по­рядка 38 кДж/моль, во втором 84 кДж/моль.

Таким образом, при нане­сении на металлические по­верхности лакокрасочный ма­териал практически всегда кон­тактирует не с металлом, а с

Находящимися на поверхности его кислородными и иными соеди­нениями и адсорбированной водой.

Специфика поверхности проявляется и у стекол. Поверхность стекла обычно обогащена кремнеземом; ей свойственно наличие си-

Ланольных групп —К—ОН, которые являются донорами водорода,

Вследствие чего на поверхности, как и в случае металлов, хемосорби - руется вода. Толщина адсорбционного слоя воды достигает десятков нанометров, причем вода с трудом удаляется даже при нагревании в вакууме при 400-500 °С.

Адсорбированная вода всегда имеется также на поверхности си­ликатных строительных материалов - бетона, штукатурки, кирпича, камня. Кроме того, в связи со щелочностью поверхность многих строительных материалов обогащена карбонатами за счет диоксида углерода воздуха.

Поверхность органических полимерных субстратов (кожи, пла­стмасс, резины), как правило, загрязнена несовместимыми с полиме­рами примесями - восками, жирами, а также ингредиентами, вводи­мыми при синтезе и переработке материалов (катализаторы, стаби­лизаторы, ПАВ и др.). В случае кристаллических полимеров на межфазную границу нередко вытесняются низкомолекулярные фракции и незаполимеризовавшийся мономер. Наличие примесей затрудняет истинный контакт между пленкообразователем и основ­ным материалом и, как правило, отрицательно сказывается на адге­зионной прочности покрытий.

Макро - и микрорельеф поверхности. Микрорельеф, или Атомно­молекулярная шероховатость, поверхности обусловливается кри­сталлической и надмолекулярной структурой вещества. В случае ме­таллов образование такого рельефа может быть следствием разной

Степени ориентации кристаллов относительно поверхности. Кроме того, металлам, как и другим кристаллическим телам, свойственны поверхностные трещины и полости микро - и субмикроскопических размеров (эллиптические и клинообразные трещины Грифитса и Ребиндера), также имеющие структурное происхождение.

Макрорельеф поверхности связан с природой материала и усло­виями изготовления и обработки изделий. Разновидностями макро­рельефа являются волнистость, шероховатость, пористость; рельеф создается также возможными дефектами поверхности - рисками, царапинами, раковинами и т. д. Наиболее объективные данные о геометрии поверхности можно получить путем снятия профило­грамм (рис. 2.2).

Шероховатость оценивают по ГОСТ 2789-73 с учетом высотных и шаговых параметров (рис. 2.2, Б). Высотные параметры (Кд, Ямакс) позволяют судить о средней и наибольшей высоте неровно­стей, шаговые (5, Бт, %) - о взаимном расположении характерных точек (вершин) неровностей. (Параметры Ка - среднеарифметиче­ское отклонение, ^2 высота неровностей по 10 точкам и ^ - относи­тельная средняя длина профиля - на рисунке не указаны.) Определено 14 классов шероховатости (чистоты) поверхности. Высшему 14-му клас­су соответствуют поверхности, имеющие Яа < 0,01 мкм и Я2< 0,05 мкм.

А

I - макроскопические отклонения, Ямакс - 1,0-0,1 мм; II- волнистость, Ямакс - = 10~1-10~[1] мм; III- микронеровности, Дмакс = 10-3— 10-5 мм; IV - ультрамикроне­ровности, Дмакс = 10~3-10_7мм

Характеристикой рельефа поверхности может служить также пока­затель доступности - произведение амплитуды иглы профилографа на число колебаний, приходящееся на единицу длины. Если для полированной поверхности этот показатель составляет несколько единиц, то для дробеструйно обработанной он достигает десятков и сотен единиц.

Исключительно развитую поверхность имеют пористые мате­риалы - древесина, бумага, кожа, ткани. Размеры полостей (капил­ляров) древесины разных пород составляют 30-90 мкм, а их сум­марный объем - от 55 до 72 % общего объема древесины. Также ве­лика пористость кожи: ее полости занимают до 50-60 % общего объема материала.

Различают истинную, доступную и кажущуюся поверхности твердых тел. Обычно, говоря о поверхности, оценивают ее по гео­метрическим размерам образца; это всего лишь кажущаяся поверх­ность 5К.

Специальными методами можно найти значение доступной по­верхности Яд, однако никогда нет гарантии, что она соответствует фактической, т. е. истинной поверхности. Ниже приведены значения 5Д/5К для ряда материалов:

Полированная сталь 1,4 Шлифованный никель 9,7

Прокатанный никель 3,5 Древесина, кожа 200-300

Рельеф поверхности во многом определяет расход лакокрасоч­ных материалов и номинальную (потребную) толщину эксплуата­ционно-способных покрытий. Достаточно сказать, что расходные коэффициенты красок при нанесении на древесину в 2-3 раза выше, чем при нанесении на непористые материалы, например металлы. Толщина защитных покрытий должна минимум на 20 % превышать максимальную высоту микронеровностей поверхности. Поэтому име­ется допустимый предел по шероховатости: приемлемой является поверхность не менее 4-го класса чистоты (Яа < 10 мкм, Я2<40 мкм).

Нормой шероховатости поверхности стали после дробеметной обработки считают значения Ямакс = 55-85 мкм.

Следует учитывать, что уже при значениях Ямакс > 3 мкм и > > 0,5 мкм шероховатость поверхности подложки проявляется в по­крытии, причем тем больше, чем тоньше пленка.

Имеются разные способы создания заданного рельефа и регули­рования степени шероховатости поверхности. Они сводятся в основ­ном к ее соответствующей механической, термической, химической, электрохимической обработке, воздействию коронного и тлеющего разрядов и т. д. (см. гл. 9).

Гидрофильность и гидрофобность поверхности - свойства, ха­рактеризующие сродство твердых тел к воде.

По мнению Ребиндера, металлы по своей молекулярной структу­ре гидрофобны. Однако присутствие оксидов и сорбированных газов сообщает гидрофильность их поверхности.

Древесина имеет сродство к полярным жидкостям. Максималь­ное ее набухание отмечается в воде; с уменьшением диэлектрической проницаемости е степень поглощения этих жидкостей уменьшается. Древесина практически не набухает в жидкостях с г < 5 - ароматиче­ских и особенно алифатических углеводородах. Имеет место лишь их капиллярное впитывание.

Пластмассы в зависимости от химической природы полимера имеют неодинаковую по знаку полярности поверхность. Хорошо сма­чиваются водными растворами пленкообразователей органическое стекло, полиамидные и полиацетатные пластмассы, фенопласты и аминопласты. Напротив, возникают большие затруднения при нане­сении красок, содержащих полярные растворители, на полимеры с высокой гидрофобностью поверхности - полиолефины, полифторо - лефины.

В зависимости от вида применяемого лакокрасочного материала требуется соответствующая поверхность: под водные краски - гид­рофильная, под краски на гидрофобных пленкообразователях - гид­рофобная.

Гидрофилизация поверхности достигается тщательным обезжи­риванием, окислением (в случае пластмасс), нанесением конверси­онных покрытий (в случае металлов); Гидрофобизацию проводят об­работкой ПАВ, аппретами, шлифованием поверхности в присутст­вии неполярных жидкостей (для металлов).

Активные центры поверхности. Согласно современным воззре­ниям поверхность твердых тел бифункциональна, представляет со­вокупность центров Льюиса и Бренстеда как кислотного, так и ос­новного характера. Основные центры Льюиса, образованные элек­тронными орбиталями атома кислорода на поверхности, способны вступать в химическое взаимодействие с пленкообразователями с передачей электронов. Кислоты и основания Бренстеда представля­ются на поверхности металлов либо гидрофильными группами, ли­бо протонизованными молекулами воды, связанными с центром Льюиса по кислотному (А) и основному (б) механизмам:

■ , /н = |МеО н —о —Н ^г|МеО Оч

Присутствие активных центров свойственно любым твердым поверхностям, но особенно изучены они на металлах, их оксидах и гидроксидах. При гидратации оксидов возникает широкий набор "закрепленных" кислот и оснований. Их сила особенно проявляется в адсорбции веществ, имеющих те или иные функциональные группы.

Протонизация молекулы воды, связанная с наличием кислотных центров, способна вызвать гидролиз адсорбированных на них ве­ществ. Особенно подвержены гидролизу полиэфиры, полиамиды, полимеры и сополимеры винилацетата. Это отрицательно влияет на адгезию получаемых из них покрытий. Выбор лакокрасочных мате­риалов для конкретных целей должен производиться с учетом реак­ционной способности окрашиваемой поверхности.

Следует учитывать, что активность и селективность поверхности твердых тел могут существенно изменяться в результате химической, механической, термической или другой обработки изделий. С другой стороны, природу и количество активных центров поверхности можно направленно изменять с учетом наносимого лакокрасочного материала.

Существуют разные методы оценки активности поверхности твердых тел: ионный обмен, потенциометрическое титрование, газо­хроматографический, оптический, ИК-спектроскопия. Более полную информацию по характеру, количеству и силе кислотно-основных центров твердой поверхности дает индикаторный метод в спектро­фотометрическом варианте (с применением молекулярных зондов, моделирующих функциональные группы пленкообразующих ве­ществ).

Поверхностная энергия. Твердые тела различаются значениями поверхностной энергии Гиббса, которая тем больше, чем тверже ма­териал и чем выше его температура плавления. Условно все тела подразделяют на две группы: с высокой и низкой поверхностной энергией. К первой группе относятся вещества, поверхностная энер­гия которых выше 500 мДж/м2: металлы, их оксиды, нитриды, суль­фиды, стекло, кварц, алмаз и др. К низкоэнергетическим причисляют вещества с поверхностной энергией менее 500 мДж/м2: пластмассы, кожу, бумагу, древесину, органические низкомолекулярные вещества.

Поверхностная энергия твердых тел может быть определена по энергии разрушения, или критического напряжения разрыва (метод Грифитса), методом "нулевой" ползучести (метод Таммана), по сма­чиванию поверхности различными жидкостями (метод Зисмана). Последний метод получил широкое применение при оценке поверх­ностной энергии полимеров. Критерием оценки поверхностной энер­гии при этом служит Критическое поверхностное натяжение смачи­
вания скр, численно равное поверхностному натяжению жидкости сж, полностью растекающейся по поверхности твердого тела. Практиче­ски эту величину находят экстраполяцией зависимости cos 0 = /(сж) до значения cos 0=1 (рис. 2.3).

Для определения используют набор жидкостей - органических соединений одного гомологического ряда, например алканов, с раз­ными значениями поверхностного натяжения.

Ниже приведены значения скр (в мДж/м2) для ряда твердых ве­ществ:

TOC o "1-5" h z

Кварцевое стекло 740

Полимеры* 18-45

Древесина* 44-50

* Значения окр определены по методу Зисмана, в остальных слу­чаях - через расплавы.

Существует зависимость между скр и плотностью энергии коге­зии вещества Дс/ в случае полимеров она имеет прямолинейный ха­рактер (рис. 2.4). Также отмечается прямая связь между скр и пара­метром растворимости некоторых аморфных полимеров.

Поверхностная энергия Гиббса твердых тел, служащих подлож­кой, во многом определяет такие важные свойства, как смачивание и растекание, адгезионная прочность и др. (см. гл. 4). При соответствии

Рис. 2.3. Определение критического поверхностного натяжения твердых тел по смачиванию жидкостями

Рис. 2.4. Зависимость плотности энергии когезии Ек от критического по­верхностного натяжения ако полимеров:

1 - политетрафторэтилен; 2 - полидиметилсилоксан; 3 - полиэтилен; 4 - поли­стирол; 5- полиметилметакрилат; 6 - поливинилхлорид; 7-эпоксиполимер
знака полярности любые жидкости тем лучше смачивают подложку, чем выше ее поверхностная энергия, т. е. чем больше разница между значениями акр и аж. Поверхностная энергия, как и степень гидро - фильности или гидрофобности поверхности, может быть сущест­венно изменена путем модификации. Так, стекло и металлы для направленного изменения акр обрабатывают алкил - и винилтри - хлорсиланами и этоксисиланами, хромоксихлоридом метакриловой кислоты (волан). Металлы оксидируют, фосфатируют, азотируют, силицируют; изменяют природу поверхности посредством адсорб­ции низкомолекулярных веществ (жирные кислоты, амины, ПАВ), нанесения полимеров и других органических и неорганических со­единений.