Химия и технология лакокрасочных покрытий

НАНЕСЕНИЕ КОНВЕРСИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

Назначение конверсионных покрытий - повысить противокор­розионную стойкость металла, улучшить адгезию лакокрасочных покрытий, сделать их более долговечными. Конверсионные покры­тия наносят перед окрашиванием преимущественно на те изделия, которые подвергаются эксплуатации в жестких и особо жестких ус­ловиях. Наибольшее применение нашли покрытия, получаемые ме­тодами фосфатирования, оксидирования, хроматирования.

Фосфатирование. С химической точки зрения фосфатирование - процесс образования на поверхности слоя из нерастворимых в воде фосфатов металлов. Фосфатируют обычно черные металлы (кроме чугуна и стального литья), несколько реже цветные - алюминий, цинк и др. Процесс фосфатирования заключается в обработке по­верхности металлов водными растворами фосфорнокислых солей. В зависимости от характера образующихся фосфатов различают кри­сталлическое и аморфное фосфатирование, а по условиям проведе­ния процесса - с нагреванием и холодное.

Кристаллическое фосфатирование наиболее распространено в про­мышленности. Для его проведения используют соли двухвалентных металлов, преимущественно монофосфат цинка Zn(H2P04)2 * Н20. Из растворов этой соли с pH 3,0-3,6 образуются нерастворимые фосфаты в виде кристаллогидратов с толщиной Слоя от 2 до 25 мкм и массой 1 м2 1-10 г. В состав цинкфосфатных слоев, получаемых на стальной поверхности, входят гопеит Zn3(P04)2 • 4Н20 и фосфофил - лит Zn2Fe(P04)2 • 4Н20. Эти Соединения образуют неразрывное целое с металлом, изменяя природу поверхности и делая ее пассивной в коррозионном отношении.

Фосфатированные металлы хорошо смачиваются жидкими лако­красочными материалами. Благодаря этому и развитой поверхности достигается высокая адгезия покрытий, в том числе и тех, которые в обычных условиях плохо адгезируют. Фосфатные покрытия в зави­симости от состава имеют термостойкость 150-220 °С. Они обладают хорошими диэлектрическими свойствами; цвет покрытий - от свет­ло-серого до темно-серого. Фосфатирование - лучший способ грун­тования поверхности при нанесении лакокрасочных покрытий.

Кристаллическое фосфатирование - типичный электрохимиче­ский процесс, характеризующийся следующими реакциями: в растворе

Ме(Н2Р04)2 ^ Ме2+ + 2Н2Р04,

Н2Р04 ^ Н+ + НРО^'. на анодных участках поверхности

Ме —► Ме2+ + 2е,

2Ме2+ + 2Н2Р04" -► Ме3(Р04Ы + 4Н+,

ЗМе2+ + 2НР042~ -► Ме3(Р04)2| + 2Н+. на катодных участках поверхности

2Н+ + 2е -► Н2Т.

Фосфатирование ускоряется при введении в растворы монофос­фата цинка, окислителей (нитраты, нитриты, перхлораты, персуль­фаты щелочных металлов) или соединений металлов (например, меди), которые имеют более положительный электродный потенци­ал, чем железо. Добавки окислителей выполняют роль деполяриза­торов катодной реакции, сопровождающейся выделением водорода, а соединения меди, восстанавливаясь, создают на поверхности до­полнительные микрокатоды. В результате продолжительность фос - фатирования сокращается до 2-10 мин.

Нередко для достижения специальных целей в растворы вводят различные добавки. Например, присутствие никеля и кобальта обес­печивает получение более равномерного покрытия, наличие фтора улучшает покрываемость алюминия и легированной стали, кальция - способствует кристаллизации фосфатов.

Выпускаются готовые к применению жидкие фосфатирующие концентраты КФ-1, КФЭ-3, КФ-12, КФ-14, КФ-15, КФ-16, КФ-17, КЦФП и др. Концентрат КФ-1 имеет следующий состав (в %):

TOC o "1-5" h z Оксид цинка 13,7

Ортофосфорная кислота, 87 %-я 31,9

Азотная кислота, 57 %-я 14,3

Вода 40,1

Как и другие концентраты, он служит исходным материалом для приготовления готовых фосфатирующих растворов. С этой целью концентрат КФ-1 разбавляют водой и раствор доводят до требуемой кислотности (Ко = 10-20 точек, = 0,5-3,5 точек) с помощью едкого натра или фосфорной кислоты; дополнительно перед началом и в процессе фосфатирования вводят нитрит натрия (0,1—0,15 г/л). Уско­ренное фосфатирование проводят при 50-55 °С струйным методом или погружением изделий в ванны. Продолжительность процесса при струйной обработке 1,5-2 мин, в ваннах 8-10 мин. Поверхность ме­талла предварительно промывают раствором активатора АФ-1 или АФ-4 с концентрацией 0,5-1,0 г/л. Это ускоряет процесс и способст­вует более направленной кристаллизации фосфатов. Фосфатные слои пористы (рис. 9.3). Они хорошо впитывают жидкие лакокрасочные материалы.

Лучшими являются более плотные мелкокристаллические фос­фатные покрытия с массой 1 м2 2,5-3,5 г. Такие покрытия, в частно­сти, образуются при использовании концентрата КФ-12. Они удобны для последующего нанесения лакокрасочных материалов способом электроосаждения. Вследствие пористости фосфатных слоев поверх­ность после фосфатирования пассивируют растворами хроматов или состава КП-2А.

Холодное фосфатирование применяют при подготовке поверхно­сти крупногабаритных изделий. Для обработки используют растворы, загущенные наполнителями, например тальком, или пасты. Рас­творы для холодного фосфатирования отличаются повышенным содержанием солей [концентрация 2п(Н2Р04)2 достигает 100 г/л] и соответственно более высокой кислотностью (К<, = 70-78 точек). При 20-25 °С продолжительность фосфатиро­вания составляет 20-40 мин.

Аморфное фосфатирование, в отличие от кристаллического, связано с использо­ванием в качестве фосфатирующих аген­тов фосфорных кислот и их кислых на­триевых или аммониевых солей, например ИаН2Р04, (ЫН4)2НР04, На2Н2Р207. Приме­няют растворы с концентрацией 2-15 г/л и pH 5-6. При 60 °С время обработки со­ставляет несколько минут.

Рис. 9.3. Внешний вид цинкфосфатного по крытия (под электронным микроскопом)

Аморфный фосфатный слой образуется в результате растворе­ния металла по реакции:

ЗБе + 4ЫаН2Р04 -► Ре3(Р04)2 + 2Ыа2НР04 + ЗН2.

Поэтому такие покрытия нередко называют металлофосфатными. Толщина фосфатного Слоя обычно не превышает 1 мкм. По защит­ной способности аморфные покрытия уступают кристаллическим. Однако по сравнению с нефосфатированным металлом их пассив­ность выше и лучше смачиваемость лакокрасочными материалами. Аморфное фосфатирование применяют для изделий, к которым не предъявляются высокие требования в отношении коррозионной за­щиты.

Фосфатировать можно не только черные, но и цветные металлы. Например, для алюминия и его сплавов применяют цинк-фосфат - ные растворы и ортофосфорную кислоту. В их состав вводят соеди­нения фтора (ЫаР, На251Р6, МН4Р), выполняющие роль комплексооб - разователей для ионов А13+. Технологический процесс фосфатирова - ния в этом случае аналогичен процессу фосфатирования стали.

Стремление интенсифицировать процессы подготовки поверх­ности металлов привело к созданию материалов, позволяющих со­вмещать различные технологические операции в одной. Примером могут служить составы КФА-8, КПАФ, КЖАФ, обеспечивающие од­новременное обезжиривание и аморфное фосфатирование черных и цветных металлов; температура обработки 50-70 °С, продолжитель­ность 2-5 мин при распылении, 5-10 мин при окунании.

Из импортных составов известность получили аналогичные пре­параты "ЭесоггсЫ", "СагсЬЬопсГ, работающие при температурах 45- 60 °С.

Применение растворов полифосфатов в органических раствори­телях позволило совместить процессы обезжиривания и фосфатиро­вания металлов в одной операции, осуществляя их при комнатной температуре. Этот способ обработки получил название Плафориза - ция. Для фосфатирования рулонного металла разработан быстродей­ствующий состав КФ-6; время обработки 10—20 с.

Оксидирование. Процесс оксидирования заключается в создании на поверхности металла искусственной оксидной пленки. Для этого применяют следующие методы:

1) термический - окисление металла кислородом воздуха при умеренно высоких температурах; метод имеет ограниченное приме­нение;

2) химический - окисление металла окислителями в жидких средах;

3) электрохимический - окисление кислородом воздуха, обра­зующимся на поверхности металла в результате электрохимического процесса.

Оксидируют как черные (сталь), так и цветные металлы. Цель оксидирования - улучшить декоративные и защитные свойства ме­таллов. Оксидные покрытия применяют в комбинации с лакокрасоч­ными покрытиями и самостоятельно. Будучи подслоем, они улучша­ют адгезию покрытий, повышают их срок службы. По защитной (противокоррозионной) способности оксидные покрытия, однако, уступают фосфатным. Поэтому оксидирование чаще применяют при окрашивании цветных металлов, черные металлы преимущественно фосфатируют.

Химическое оксидирование черных металлов проводят в щелоч­ных средах. Окислителями служат нитраты, нитриты, хроматы и перманганаты щелочных металлов. Рецептуры составов для оксиди­рования крайне разнообразны. В качестве примера можно привести состав для получения блестящих покрытий (в г на 1 л воды):

TOC o "1-5" h z Едкий натр 750

Нитрит натрия 100

Нитрат натрия 100

В этом растворе изделия нагревают до 138-145 °С. Продолжи­тельность обработки стальных изделий составляет 1-2 ч. Щелочному оксидированию подвергают детали оптических приборов, фотоаппа­ратов, ружей, слесарный инструмент и др. Вместо лакокрасочных покрытий на поверхность (с целью улучшения защитных свойств) нередко наносят пушечную или другую смазку.

Из цветных металлов химическому оксидированию чаще всего подвергают алюминий, магний, медь, цинк и их сплавы. В качестве окислителей применяют хромовую кислоту и ее соли, нитраты и персульфаты щелочных металлов. Оксидирование проводят в ки­слой или щелочной среде.

Разновидностью оксидирования является Хромати^ование - об­работка поверхностей соединениями, содержащими Сг +. Оно широ­ко применяется при получении лакокрасочных покрытий.

Наибольшее применение для химического хроматирования алю­миния и его сплавов получили покрытия на основе фосфата хрома и хроматное. Оба вида покрытий имеют аморфное строение. Для по­лучения первого из них применяют растворы, содержащие главным образом три компонента - фосфорную кислоту (Н3Р04), фторид на­трия (ЫаБ) и хромовый ангидрид (СЮ3), для второго - два последних. Используют растворы с общей концентрацией 70 г/л. Обработку проводят при 30-40 °С в течение 10-30 с или при 18-20 °С - 5 мин.

Для предварительной подготовки ленты из алюминия и его сплавов применяют хроматирующие концентраты "Алькон-1", "Аль­кон-1 К", "Экомет А001", листовой стали, стальной ленты и стальных труб - состав "Сухром", оцинкованного стального проката - кон­центраты КХЦ-1А, КХЦ-1В, КХЦ-1С.

Состав "Сухром" - водный концентрат, содержит Сг6+, Сг3+, орга­нические кислоты и их соединения с хромом. Рабочий раствор имеет pH 2,5-2,7. Его наносят на поверхность окунанием, распылением, щетками при температуре 20-30 °С; продолжительность обработки

5- 10 с. Во всех случаях хроматирование приводит к значительному повышению адгезии и защитных свойств лакокрасочных покрытий.

Оксидные покрытия получают не только химическим, но и элек­трохимическим способом. В частности, анодное оксидирование алю­миния и его сплавов (АВ, АМг, Д-1, Д-6) проводят в сернокислом, хромовокислом или щавелевокислом электролите. В сернокислом электролите (20%-я Н2504) процесс ведут при плотности тока 100— 200 А/м2 и напряжении 10-16 В. Продолжительность обработки при нормальной температуре составляет 18-50 мин. Образующиеся по­крытия толщиной 4-6 мкм обладают высоким электрическим со­противлением и теплостойкостью до 1500 °С. Они пористы, легко сорбируют красители из водных растворов и впитывают жидкие ла­кокрасочные материалы, что способствует улучшению адгезии по­крытий. Способность сорбировать красящие вещества широко ис­пользуется для имитации алюминия под золото (см. раздел 11.2).

Главные недостатки химического и электрохимического хрома- тирования - токсичность соединений Сг6+и связанная с этим необ­ходимость тщательной очистки сточных вод. Это обстоятельство, а также многостадийность процессов обусловили необходимость разработки бесхромных технологий подготовки поверхности ме­таллов.

Последние достижения в этой области базируются на разных принципах:

1) использование в качестве пассивирующих составов веществ неорганической природы (соединения титана, циркония, молибдена, а также кислот и солей фтористоводородной и фосфорной кислот);

2) применение органических модификаторов - аппретов, спо­собных хемосорбироваться на металлической поверхности с образо­ванием мономолекулярных и нанослоев;

3) проведение бесхроматного электрохимического оксидирова­ния с применением переменного тока.

В частности, разработаны и находят применение при подготовке поверхности алюминия и его сплавов кислотные составы "Декордал" и "Дескалер ФФ", Т^г препараты, модификатор поверхности "Ох- тэк", кремнийорганические аппреты (АМГ-9, АСОТ-2) и др.

Технология нанесения конверсионных покрытий Определяется многими факторами: природой металла, типом покрытия, габарита­ми изделий, объемом их производства, условиями эксплуатации.

Фосфатирование производят либо в ваннах (при небольших объ­емах производства), либо в аппаратах струйной подготовки, встро­енных в общую конвейерную линию окрашивания изделий (при по­точном производстве). Наиболее часто для аморфного фосфатиро - вания черных металлов применяют 4-зонные струйные агрегаты: зоны 1-2 - одновременное обезжиривание и фосфатирование; зона 3 - промывка холодной водой; зона 4 - промывка горячей водой.

Для улучшения адгезии покрытий и ее стабилизации горячую воду в зоне 4 нередко заменяют на водный раствор гидрофобизато - ра - аппрета.

Для проведения кристаллического фосфатирования применяют

6- или 7-зонные струйные агрегаты или ванны с устройствами для перемешивания растворов.

Зона 1 - щелочное обезжиривание;

Зона 2 - промывка холодной водой;

Зона 3 - промывка горячей водой;

Зона 4 - фосфатирование;

Зона 5 - промывка горячей водой;

Зона 6 - промывка деминерализованной водой.

Для получения более равномерных покрытий перед операцией фосфатирования часто проводят активацию поверхности. Активато­ры (АФ-1, АФ-3, титановый концентрат) могут вводиться также в обезжиривающий раствор или в промывные воды в зоне 3. Не ис­ключается также замена деминерализованной воды на водный рас­твор модификатора - аппрета.

Традиционная технология хроматирования цветных металлов (алюминий и его сплавы и др.) предусматривает обработку поверхности в многозонных агрегатах или последовательно установленных ваннах: зона 1 - одновременное обезжиривание и травление; зоны 2, 3 - промывка; зона 4 - осветление; зоны 5, 6 - промывка; зона 7 - хроматирование; зона 8 - промывка;

Зона 9 - промывка подкисленной водой или раствором модифи­катора (ОХТЭК-1 и др.)

Одновременное обезжиривание и травление алюминия возмож­но с применением как щелочных составов ("Софал" и др.), так и кис­лых ("Дескалер ФФ", "ЕС Люксол" и др.). Скорость травления кис­лыми составами на порядок меньше, чем щелочными, однако оно приводит к образованию на поверхности металла кислых центров, благоприятствующих адгезии покрытий.

Электрохимическое оксидирование (анодирование) проводят в ваннах. Число операций (и, соответственно, число ванн) - 11-12.

Процесс бесхроматной подготовки поверхности более техноло­гичен. Так, при применении составов "Декордал" обработка изделий из сплавов алюминия включает операции:

Зона 1 - одновременное обезжиривание и травление составом "Декордал 38/86";

Зоны 2, 3 - промывка;

Зона 4 - пассивация составом "Декордал АЛ 240А";

Зона 5 - промывка;

Зона 6 - промывка деминерализованной водой.

Завершающей стадией при нанесении любых конверсионных по­крытий является сушка (удаление воды с поверхности). Ее проводят нагреванием (обычно не выше 120 °С) или обдувом изделий горячим воздухом.