Химия и технология лакокрасочных покрытий

ФОРМИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ ИЗ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ

Формирование покрытий из воднодисперсионных составов под­чиняется другим закономерностям, чем из материалов растворного типа. Это связано с тем, что, в отличие от растворов, дисперсии пред­ставляют собой двухфазные системы. Они характеризуются избыт­ком поверхностной энергии: AGII0B > 0.

Характеристика процесса. Пленкообразование из водных дис­персий (латексов) полимеров рассматривается многими авторами (С. С. Воюцкий, В. И. Елисеева, В. В. Верхоланцев, И. А. Толмачев) как процесс ликвидации межфазной границы полимер - среда на по­верхности подложки при одновременном удалении дисперсионной среды. Оно сопровождается уменьшением АС (АС —> 0). Внешними признаками процесса являются уменьшение объема и оптической плотности пленок (для непигментированных образцов) и увеличе­ние их объемного электрического сопротивления.

Пленкообразование связано с золь-гель-переходом (астабилиза - цией латекса) и последующим самопроизвольным сжатием (контрак­цией) образованного промежуточного геля до состояния монолит­ной пленки. Астабилизация в реальных условиях обычно достигается за счет концентрирования дисперсий (испарения воды). Однако из­вестны и другие варианты ее осуществления: введение электролитов, нагревание, воздействие электрическим полем (переход частиц в электронейтральное состояние). На этих принципах разработаны и нашли практическое применение такие технологические процессы получения покрытий, как ионное осаждение, термоосаждение, элек­троосаждение (см. гл. 7).

При формировании покрытий посредством испарения воды раз­личают три стадии (рис. 3.4). Первая - стадия образования промежу­точного геля - характеризуется сближением частиц и усилением взаимодействия между ними. Вязкость материала резко повышается, он становится пастообразным; содержание жидкой фазы в нем не превышает 30 %. Этот процесс носит обратимый характер. Скорость испарения воды на этой стадии примерно постоянна и близка к ско­рости испарения ее со свободной поверхности.

Вторая стадия - синерезис (сжатие) промежуточного геля. При этом происходит дальнейшее удаление воды из пленки и разрушение имеющихся на поверхности глобул адсорбционно-гидратных оболо­чек. Коагуляционные контакты между частицами заменяются на кон­денсационные. Частицы деформиру­ются: теряют шарообразную форму ^ и принимают вид плотно уложенных ьГ многогранников (рис. 3.5). Образу- ^ ется так называемая псевдопленка.

Рис. 3.4. Потеря воды С, изменение объема V и поверхностной энергии АС Латексной системы при пленкообразо - вании 0 т

Третью стадию составляют аутогезионные процессы, заключаю­щиеся в ликвидации межфазной границы, т. е. слиянии глобул. При этом содержащиеся на их поверхности ПАВ либо растворяются в полимере, либо вытесняются из межглобулярного пространства, об­разуя самостоятельную фазу.

Условия пленкообразования. Слияние глобул при пленкообра - зовании происходит под влиянием многих действующих сил: капил­лярного давления жидкости, поверхностного натяжения на границе полимер - вода, межмолекулярного взаимодействия, сил тяжести частиц. Определяющая роль, однако, отводится капиллярному, или межчастичному, давлению.

Капиллярное давление Р может быть определено как:

Р=2О]2/гю

Где а] 2 - поверхностное натяжение на границе водная фаза - воздух; гк - ра­диус капилляра, образованного частицами; он находится в прямой зависи­мости от радиуса частиц Я.

Пленкообразование происходит тогда, когда капиллярное давле­ние в системе превышает сопротивление деформации полимерных частиц (глобул). Отсюда условием пленкообразования можно при­ближенно считать:

Ка12/Д>£*,

Где ЕоО - условно-равновесный модуль упругости полимера; К- постоянная.

Практика показывает, что пленкообразующими свойствами об­ладают дисперсии ЛИШЬ Тех полимеров, Е» которых не превышает 3-5 МПа, иначе говоря, в условиях пленкообразования полимер дол­жен находиться в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. Мерой оценки температуры формирования покрытий принято счи­тать минимальную температуру пленкообразования (МТП) - темпе­ратуру, ниже которой из дисперсии не образуется пленка. Для боль­шинства воднодисперсионных красок МТП лежит в пределах от 5 до 50 °С. Она примерно коррелирует с температурой стеклования Тс Пленкообразователей, входящих в состав красок:

Полиметилакрилат

Сополимер бутадиена со стиролом (35:65) Сополимер бутилацетата со стиролом (45:55) Полистирол

Поливинилацетат + дибутилфталат (100:4) Поливинилхлорид

Поливинилхлорид + трикрезилфосфат (100:50)

Пленкообразующая способность дисперсий улучшается (МТП снижается) с повышением дисперсности частиц и при введении в ла - тексы небольших количеств (до 5 %) коалесцирующих добавок. Ими служат некоторые пластификаторы (дибутилфталат) и специальные высококипящие растворители (бутилгликоль, бутилгликольацетат и др.). Пигменты замедляют пленкообразование и приводят к увели­чению МТП. Обеспечение пленкообразования некоалесцирующих латексов (поливинилхлоридного, полистирольного) нередко дости­гается их сочетанием с латексами эластомеров (хлоропреновым, бу - тадиенстирольным и др.). Водные дисперсии кристаллических поли­меров также способны формировать покрытия, однако их МТП ле­жит значительно выше ГШ1; например, для дисперсий полиэтилена она равна около 160 °С, полипропилена 180 °С.

Свойства покрытий. На свойства покрытий влияют состав ком­позиций и условия пленкообразования. Так, пленки, полученные из поливинилацетатного латекса при комнатной температуре, характери­зуются наличием нескоалесцированных глобул; они имеют большое водопоглощение и относительно низкие значения прочности при рас­тяжении. В отличие от них пленкам, полученным при 130 °С, свойст­венны однородная структура (рис. 3.6) и соответственно значительно более высокие прочностные показатели и лучшая водостойкость.

На свойства покрытий существенно влияют также характер вза­имного распределения несовместимых компонентов, строение и струк­тура исходных латексных частиц. Как правило, глобулярная или фибриллярная структура частиц предопределяет и формирование соответствующей структуры пленок. Латексные пленки фибрилляр­ной структуры по механическим свойствам нередко приближаются к пленкам, полученным из растворов тех же полимеров, однако они уступают последним по водостойкости из-за наличия в их составе эмульгаторов.

Улучшение свойств покрытий может быть достигнуто структу­рированием полимеров, которое проводят как на стадии пленкооб­разования, так и путем последующей термической или физической обработки пленок.