Химия и технология лакокрасочных покрытий

ФОРМИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ ИЗ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ

Большое количество промышленно выпускаемых лаков и красок содержит растворители, к числу которых относится и вода. Поэтому пленкообразование из растворов, связанное с удалением из них рас­творителей, крайне распространено в технологии лакокрасочных по­крытий. Растворители удаляют обычно испарением, которое прово­дят как в естественных условиях, так и при нагревании. В случае сорбционноактивных подложек (бумага, картон, древесина) не ис­ключается, однако, возможность удаления малых количеств раство­рителей за счет впитывания. Этот принцип используется, в частно­сти, при закреплении на бумаге некоторых печатных красок.

Характеристика процесса. С кинетической точки зрения процесс испарения растворителей можно разделить на две стадии (рис. 3.1):

I - испарение из жидкой пленки, контролируемое поверхност­ными явлениями;

II - испарение из сформировавшейся твердой пленки, определяе­мое диффузионными процессами в массе полимерного материала.

Первую стадию из-за низкой вязкости и наличия конвективного перемешивания раствора можно рассматривать как испарение рас­творителей со свободной поверхности.

V Рис. 3.1. Кинетика испарения растворителей С и

Изменения объема V лакокрасочного материала при пленкообразовании

Скорость испарения V/ при этом может быть вычислена по уравнению Кнудсена:

Где К - коэффициент; Р0 - давление насыщенного пара; Я - газовая постоянная; Т - температура; М- молекулярная масса. Величина У/ выражается в г/(см2 • с).

Скорость Испарения пропорциональна разности парциальных дав­лений насыщенного пара над раствором Р0 и в окружающей среде Р5:

К = АР(Р0-Р5)1

Где А - постоянная.

Р0 понижается с ростом концентрации пленкообразователя не­значительно, поэтому скорость испарения растворителей на этой стадии близка к постоянной; она может быть вычислена по тангенсу угла наклона прямой.

Вторая стадия испарения обычно начинается при содержании растворителя в пленке 5-15 %, когда вязкость раствора становится высокой и вследствие этого не происходит его конвективного пере­мешивания. Скорость улетучивания растворителей на этой стадии контролируется внутренней диффузией, при этом коэффициент диффузии Л изменяется с концентрацией растворителя С по экспо­ненциальному закону:

О = О0еаС

Где Д) - коэффициент диффузии при С —► 0; А - постоянная, зависящая от природы полимера и растворителя.

При отвердевании пленки (переходе полимера в стеклообразное состояние) вязкость пленкообразователей достигает 1011—1012 Па • с. В этих условиях коэффициент диффузии растворителей крайне мал, обычно не превышает 1СГ7 см2/с. Это затрудняет их диффузионный перенос особенно на последних стадиях формирования покрытий. Вследствие односторонней диффузии в пленке всегда имеет место определенный градиент концентрации растворителя по толщине: его содержание возрастает от периферии к подложке.

При использовании смеси растворителей их испарение зависит от парциального давления и мольной доли в смеси каждого компо­нента Х:

Где & - скорость испарения отдельных компонентов.

Пигментирование пленкообразующих систем замедляет испаре­ние растворителей, особенно если используются пигменты и напол­нители чешуйчатого строения (алюминиевая пудра, микрослюда и др.). Испарение ускоряется с увеличением скорости движения возду­ха V над слоем лакокрасочного материала:

Где С и С0 - количество испарившегося растворителя в единицу времени в токе воздуха и в неподвижной среде; Р - коэффициент, зависящий от кон­центрации пленкообразователя в растворе, обычно Р < 1; П - показатель, зависящий от эффективности движения воздуха, при ламинарном режиме П = 0,5, при турбулентном П = 0,8.

Влияние условий пленкообразования на свойства покрытий.

Испарение растворителей сопровождается изменением многих пара­метров системы: уменьшается объем материала (см. рис. 3.1), в ос­новном за счет толщины слоя, повышается температура стеклования (Гс) материала пленки, увеличивается поверхностное натяжение, по­нижается температура пленки вследствие затраты теплоты на паро­образование. Эти изменения сказываются на структуре и свойствах образующихся покрытий. Особенно сильно влияют на структурные характеристики и внешний вид покрытий природа растворителя, его термодинамическое "качество" по отношению к пленкообразовате - лю, поверхностное натяжение и летучесть (скорость испарения из пленки). Наиболее качественные покрытия получаются из стабиль­ных растворов, пленкообразование из которых не связано с фазовы­ми превращениями системы.

Напротив, часто встречающиеся дефекты пленок - шагрень ("апельсиновая корка"), лучевидные разводы, сотовая структура (об­разование так называемых ячеек Бенарда), кратеры (рис. 3.2) - обыч­но возникают при применении недостаточно хороших в термодина­мическом отношении растворителей с высоким давлением паров и низким поверхностным натяжением.

Механизм поверхностного структурообразования заключается в следующем. При улетучивании растворителей вследствие неодина­ковой концентрации растворителя в поверхностном С2 и глубинном С] слоях создается градиент поверхностного натяжения по толщине пленки: Да = а2 - (рис. 3.3). Его значение тем больше, чем больше разность С - С2 и чем сильнее различаются поверхностные натяже­ния пленкообразователя и растворителя.

Рис. 3.2. Разновидность поверхностной структуры (рельефа) пленок, по­лучаемых из растворов пленкообразователей: Л - шагрень; Б- соты; 0-лучевые разводы; Г - бесструктурная поверхность

Наличие градиента Ас вызывает образование турбулентных по­токов в растворе, которые и создают соответствующий рельеф его по­верхности. При достижении высокой вязкости лакокрасочного мате­риала в поверхностном слое этот

Растворитель

< / V

Образование которого нежелательно, так как снижается блеск и ухуд­шается внешний вид покрытия. Так, растворы полистирола и поливи - нилацетата в бутилацетате и метилизобутилкетоне (а = 25-26 мДж/м2) формируют покрытия со структурами типа А, 6, в (см. рис. 3.2). На­против, при использовании менее летучего растворителя - циклогек - санона (а = 34,5 мДж/м2) образуются ровные, лишенные какого-либо рельефа пленки типа Г (см. рис. 3.2). Аналогичным образом замена бутилацетата в полиакрилатных красках на бутилкарбитол или его смеси с бутилцеллозольвом и этиленгликольацетатом, характеризую­щиеся меньшей летучестью и большим термодинамическим сродст­вом к пленкообразователю (сополимер БМК-5), приводит к резкому снижению волнистости пленки (Кмакс снижается с 7 до 2 мкм), повы­шению глянца и отражательной способности.

Образование кратеров - результат локальной концентрации гра­диента поверхностного натяжения, вызванного присутствием в пленке инородных включений (микрокапли воды и другие примеси). Для исключения кратеров в состав красок вводят противократерные до­бавки - вещества, снижающие поверхностное натяжение пленкообра - зователя (кремнийорганическая жидкость ПЭС-С-1, состав БИК-344 и др.).

При использовании гидрофильных (смешивающихся с водой) и одновременно быстро испаряющихся растворителей (низшие спир­ты, ацетон, метилэтилкетон и др.) часто возникает дефект нитрат - целлюлозных покрытий - побеление (образование белесых пятен). Это явление - результат необратимой коагуляции пленкообразова - теля при действии воды, сконденсированной из воздуха вследствие охлаждения пленки до температуры росообразования. Побеления не наблюдается при получении покрытий в атмосфере с низкой влаж­ностью, а также при применении растворителей с низким давлением паров.

Особенности формирования покрытий из водных растворов плен - кообразователей связаны со специфическими свойствами воды как растворителя: ее низкой температурой кипения и одновременно низ­ким давлением паров (2,38 кПа при 20°С), большим поверхностным натяжением (72,7 мДж/м2) и высокой теплотой парообразования (2,47 МДж/кг). Водные краски характеризуются резким нарастанием вязкости по мере испарения воды. Это затрудняет ее диффузию из внутренних слоев и замедляет пленкообразование. Скорость сушки можно повысить с помощью сорастворителей, образующих азео - тропные смеси с водой, а также понижением влажности окружающе­го воздуха. Оптимальным является ступенчатый режим формирова­ния таких покрытий: удаление большей части воды при температу - pax до 100 °C и окончательное обезвоживание и отверждение при более высоких температурах. Этим процессам благоприятствует также уменьшение толщины покрытий.

При формировании покрытий из растворов, как и из любых жидких лакокрасочных материалов, различают два состояния пле­нок: Высыхание "от пыли", когда пленка утрачивает липкость, и Прак­тическое высыхание, когда покрытие приобретает твердость, необхо­димую для последующей обработки изделий. Время высыхания "от пыли" обычно коррелируется с продолжительностью испарения из пленки примерно 60 % растворителей, растекание же лакокрасочного материала на поверхности прекращается уже при испарении 25-30 % растворителей. Время и степень высыхания оценивают по ГОСТ 19007 или по ASTM D1640.

О завершенности процесса формирования покрытий обычно су­дят по их твердости, липкости, электрическим параметрам. В иссле­довательской практике также пользуются спектрофотометрическим, хроматографическим и изотопным методами.

Следует учитывать, что сформированные в естественных усло­виях покрытия всегда содержат некоторое количество (0,1-2 %) ос­таточных растворителей, которые нередко сохраняются длительное время, отрицательно сказываясь на свойствах покрытий и ухудшая гигиенические условия эксплуатации окрашенных помещений.

Для уменьшения количества остаточного растворителя требуется дополнительное нагревание покрытий при температуре выше Тс ма­териала пленки. Особенно трудно уходят растворители, связанные водородными связями с пленкообразователем.

Природа растворителя не однозначно влияет на свойства и каче­ство покрытий. Полярные растворители улучшают смачивание по­верхности субстратов, менее летучие - благоприятствуют растека­нию и улучшению глянца покрытий. Нередко по условиям нанесе­ния и качества покрытий оптимальным является применение смесей растворителей с разной температурой кипения, например, для есте­ственной сушки составов - из низко-, средне - и высококипящих рас­творителей в массовом соотношении 45 : 45 : 10 соответственно.