Химия и технология лакокрасочных покрытий

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Электрохимическая коррозия - самопроизвольное разрушение металлов вследствие электрохимического взаимодействия их с окру­жающей электролитически проводящей средой. Протекание этой кор­розии подчиняется законам электрохимической кинетики и опреде­ляется скоростями электродных процессов - анодного и катодного.

При соприкосновении двух электропроводящих фаз - металла и электролита - между ними возникает разность потенциалов вследст­вие образования двойного электрического слоя как результата пере­хода заряженных частиц из одной фазы в другую (рис. 5.4). При этом происходят следующие процессы:

Ме + ТН20 Ме”+ • ТИ2О + Пе.

Восстановительный, Окислительный,

Или катодный, процесс или анодный, процесс

Способность посылать свои ионы в раствор у различных метал­лов неодинакова. Она определяется энергией гидратации металла, т. е. энергией, необходимой для разрыва связи между его ион-атомами и электронами.

Растворению металла противодействуют силы осмотического дав­ления его ионов в растворе, благодаря чему система переходит в рав­новесное состояние. Установившийся при достижении равновесия обратимый (равновесный) потенциал металла Е> являющийся разно­стью электрических потенциалов металла фМе и раствора фр, может быть рассчитан по следующему уравнению:

Е = ФМе - фр = Е° +^£-пау

Где Е° - стандартный потенциал металла; Я - газовая постоянная; Т - абсо­лютная температура; П - заряд ионов металла; Р - число Фарадея; А - актив­ность ионов металла.

Это уравнение, известное под названием уравнения Нернста, при условии протекания процесса при 25 °С (298 К) имеет вид:

Эта зависимость в координатах Е = /(^ А) пря­молинейна, и тангенс угла наклона прямой tg а = = 2,303.

Когда активность ионов металла в растворе рав­на единице, Е = Е°. Таким образом, стандартный потенциал Е° представляет собой частный случай равновесного потенциала Е.

Значения стандартных потенциалов металлов обычно определяют по отношению к стандартному

Рис. 5.4. Схема двойного электрического слоя при вы­ходе ионов металла в раствор

Представленный ряд напряжений позволяет судить о химиче­ском и электрохимическом поведении металлов. Каждый из указан­ных металлов вытесняет из раствора ионы любого другого металла, стоящего в ряду справа от него. Например, цинк, погруженный в раствор СиБ04, покрывается металлической медью, причем эквива­лентное количество цинка переходит в раствор.

При составлении гальванического элемента из двух металлов бо­лее электроотрицательный всегда служит анодом и разрушается при этом.

Равновесные электродные потенциалы дают представление лишь

О химическом поведении металлов в растворах электролитов, содер­жащих катионы того же металла. Если металл погрузить в другой электролит и в процессе обмена электронами будут участвовать катионы других металлов, то потенциал, возникающий в этих ус­ловиях на межфазной границе, будет неравновесным. Именно с неравновесными потенциалами чаще всего приходится сталкивать­ся в условиях коррозионного разрушения металлов. Их значения (в В) нередко сильно отличаются от значений равновесных потен­циалов:

Значения потенциалов существенно меняются при изменении pH среды, а также при замене воды как электролита на органическую среду. Так, в растворах органических кислот потенциал олова стано­вится более электроотрицательным, чем потенциал железа. Это по­зволяет использовать олово в качестве протектора при защите чер­ных металлов. Из сказанного следует, что при оценке коррозионного поведения металлов и при выборе средств противокоррозионной защиты важно учитывать характер контактирующей с металлом сре­ды, ее влияние на формирование электродного потенциала.

Протекание коррозионного процесса по электрохимическому ме­ханизму зависит от скорости двух сопряженных реакций - катодной и анодной. О ее величине обычно судят по изменению потенциала электрода при пропускании через него электрического тока, т. е. по коррозионной диаграмме (рис. 5.5), которая типична для каждого металла в зависимости от характера среды.

Как правило, потенциалы электродов, по которым проходит ток, отличаются от исходных (не нагруженных током): потенциал катода становится более отрицательным, а потенциал анода - более поло­жительным. Происходит смещение потенциалов катода на величину АЕК и анода - на АЕ^:

ЕК = Щ-АЕЮ Еа = Е2-АЕа.

Процесс изменения (сближения) потенциалов, а следовательно, и их разности, приводящий к уменьшению силы тока, называют Поля­ризацией. По наклону поляризационных кривых можно судить, ка­кая из электродных реакций - катодная или анодная тормозится в большей степени, т. е. какие участки больше подвержены поляриза­ции (рис. 5.6).

Падение напряжения может быть вызвано не только поляриза­цией электродных участков, но и в результате омического сопротив­ления в цепи Акоторое определяется суммой сопротивлений кор­розионной среды и переходным сопротивлением между катодным и анодным участками. Суммарное падение напряжения АЕ при этом равно:

А Е = АЕК + А £а + А Ек.

Отсюда можно вычислить до - ^ лю падения каждого напряжения и оценить его вклад в суммарный контроль коррозионного процесса: Е

Ск = АЕ./АЕ; Са = АЕа/АЕ;

Сц = АЕц/АЕ.

Где Ск, Са и Си - степень катодного, анодного и омического контроля соот­ветственно.

Рис. 5.5. Диаграмма коррозионного процесса (кривые поляризации анод­ного и катодного участков) 0 /

Рис. 5.6. Типовые поляризационные диаграммы:

А - катодный контроль; Б - анодный контроль; В - смешанный контроль

Тот фактор, который преобладает, т. е. лимитирует процесс, на­зывается контролирующим.

Из сказанного следует, что скорость коррозионного процесса оп­ределяется следующими основными факторами: значениями исход­ных потенциалов катодного и анодного участков, степенью их поля­ризуемости и сопротивлением цепи (внутренней и внешней).

Поляризация может быть вызвана разными причинами. Замед­ление анодной реакции происходит чаще всего в результате несоот­ветствия скоростей анодной реакции и отвода электронов во внеш­ней цепи или недостаточно быстрого отвода перешедших в раствор ионов металла. Первый вид поляризации называют перенапряжени­ем ионизации металла, второй - концентрационной поляризацией. Поляризация анода может быть обусловлена также образованием пассивных пленок на поверхности металла.

Причина поляризации катода - несвоевременная ассимиляция перетекающих электронов (вследствие недостаточной скорости раз­рядки катионов - водородных и других) или низкая скорость посту­пления кислорода к катоду. В кислых средах катодная поляризация может быть вызвана также водородным перенапряжением. Наряду с этими основными процессами возможно протекание Побочных - взаимодействия первичных продуктов коррозии друг с другом, с электролитом, растворенными в нем газами и другими примесями. Их результатом может явиться образование нерастворимых продук­тов коррозии, способных отлагаться на поверхности анодных или катодных участков и вызывать их экранирование и соответственно поляризацию. Например, железо в фосфорнокислых средах образует труднорастворимые фосфаты Ре3(Р04)2, БеНР04, осаждающиеся на поверхности и предотвращающие дальнейшее растворение металла; при контакте свинца с серной кислотой и ее солями возникает нерас­творимый осадок РЬ504.

Подавление анодной и катодной реакций и повышение омиче­ского сопротивления - основной принцип борьбы с коррозионным разрушением металлов.