Химия и технология лакокрасочных покрытий

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ

Электроосаждение - один из наиболее прогрессивных способов нанесения лакокрасочных материалов, заключающийся в осаждении (отложении) лакокрасочного материала в виде концентрированного осадка на поверхности изделий под воздействием постоянного элек­трического тока. Осаждение осуществляется в результате приобрете­
ния частицами лакокрасочного материала, находящимися в электро­проводящей жидкой среде, электрического заряда, противоположного по знаку заряду покрываемого изделия. Если лакокрасочный материал способен в данной среде переходить в ионное состояние, то его пере­нос осуществляется за счет заряда ионов - катионов или анионов.

Впервые явление электроосаждения наблюдал профессор МГУ Ф. Ф. Рейс в 1808 г., изучая действие электрического тока на диспер­сии твердых неорганических веществ в воде. Это явление было ис­пользовано в дальнейшем для разработки технологии электрофоре­тического осаждения различных материалов, нашедшей применение в технике, медицине, биологии и т. д. Так как ассортимент дисперси­онных красок был мал, способ имел ограниченное применение в тех­нологии лакокрасочных покрытий.

В начале 1960-х годов была выявлена возможность нанесения спо­собом электроосаждения водоразбавляемых лакокрасочных мате­риалов (растворов). Начиная с этого времени, способ приобрел ис­ключительную популярность и стал развиваться особенно быстрыми темпами. Сначала использовалось анодное электроосаждение, а с 1979-1980 гг. широкое внедрение получил катодный процесс.

В настоящее время электроосаждение имеет доминирующее зна­чение в автомобилестроении (почти все выпускаемые в мире авто­мобили окрашиваются с применением этого способа), сельскохозяй­ственном машиностроении, приборостроении и других отраслях, характеризующихся массовым (поточным) производством изделий.

Способ электроосаждения позволяет механизировать и автома­тизировать окрасочный процесс, покрывать изделия достаточно слож­ной конфигурации, получать плотные покрытия равномерной тол­щины по всей поверхности. Способ производителен и экономически выгоден, особенно при больших объемах окрасочных работ. Так, стоимость окрашивания электроосаждением 1 м2 поверхности изде­лий в автомобильной промышленности приблизительно на 25 % меньше, чем электростатическим распылением, и на 50 % - пневма­тическим распылением. Ограничения способа электроосаждения за­ключаются в специфике применяемых лакокрасочных материалов, сложности и большой стоимости оборудования, возможности полу­чения только однослойных покрытий, причем на изделиях из токо­проводящих материалов.

Электрофоретическое нанесение дисперсий

Основы способа. Электроосаждение из дисперсий связано с пе­реносом частиц в неподвижной жидкой среде к одному из электро­дов - аноду или катоду. В зависимости от того, чем служит окраши­ваемое изделие - анодом или катодом, различают Анодное осаждение (анофорез) Или Катодное (катофорез). Необходимым условием для электроосаждения является наличие электропроводящей среды. По­этому данным способом наносят водные и органодисперсии полиме­ров и олигомеров: в случае органодисперсий дисперсионной средой служат жидкости с высокой диэлектрической проницаемостью (спир­ты, кетоны, амиды, смеси гидрофильных растворителей с водой).

Электрофорез - типичный гальванический процесс, однако он от­личается от электроосаждения металлов тем, что происходит не в рас­творах. Заряд, возникающий на частицах при электрофорезе, обуслов­лен наличием на их поверхности полного диффузного двойного элек­трического слоя в результате адсорбции из жидкой среды ионов, ПАВ, молекул растворителя, воды или других веществ или ионизации по­верхностных молекул пленкообразующего вещества. Свойства и осо­бенности образующихся адсорбционных слоев определяют их поля­ризуемость, направление, скорость переноса и коагуляции дисперсных частиц и, соответственно, выход и качество образующегося электро­форетического осадка. Так, если применить в полимерных водно­спиртовых дисперсиях анионоактивные ПАВ, например натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, то при получении покрытий осадок будет образовываться на аноде, в случае катионоактивных ПАВ, на­пример диметилдиоктадециламмонийхлорида [(СНз)2Н(С18Нз7)] -НС1, осаждение происходит на катоде. Роль зарядчика могут выполнять также водорастворимые олигомерные пленкообразователи анионо - и катионоактивного типа.

При отсутствии ПАВ в средах с большой диэлектрической по­стоянной (вода, спирты) частицы, как правило, приобретают отри­цательный заряд и осаждаются на аноде. Анодное осаждение наибо­лее распространено на практике. Однако этот процесс связан с анод­ным растворением металла. Катодное осаждение в этом отношении имеет преимущество перед анодным. Особенность катофореза за­ключается и в том, что он позволяет проводить одновременно элек­тролиз солей металлов, растворенных в дисперсионной среде, и тем самым обеспечивать соосаждение металлов с полимерами, т. е. полу­чать металлополимерные покрытия. При катафоретическом осаж­дении полимеров происходит выделение на катоде водорода, кото­рый, препятствуя окислению полимеров, в то же время отрицательно влияет на сплошность покрытий.

Способом электрофореза можно наносить не только индивиду­альные полимеры и олигомеры, но и лакокрасочные композиции, которые должны быть тщательно гомогенизированы, чтобы не про­исходило избирательного осаждения компонентов. Важное требова­ние к дисперсионным составам - их стабильность, т. е. высокая кине­тическая и агрегативная устойчивость в момент нанесения.

Технология получения покрытий. Способом электрофоретиче­ского осаждения получают покрытия из водных и органических дис­персий самых разных пленкообразователей: фторопластов, полиэти­лена, полипропилена, поливинилхлорида, поликапроамида, полиак - рилонитрила, каучуков, битумов и т. д. Для их нанесения применяют установки периодического или непрерывного действия (рис. 7.33). Противоэлектродом в установках служат пластины из стали, меди или металлический корпус ванны.

Возможны два способа нанесения материалов: при постоянном напряжении и при постоянном токе. В первом случае получаются более тонкие покрытия, чем во втором.

Процесс электроосаждения характеризуется: условным выходом по току (отношением массы покрытия к количеству электричества, пошедшего на его образование), выходом осадка (количество осадка, приходящееся на единицу поверхности), толщиной и равномерно­стью покрытия по толщине.

Выход осадка обычно увеличивается с ростом концентрации дис­пергированных частиц и продолжительности осаждения. Особенно большое влияние на выход осадка оказывают электрокинетический потенциал частиц дисперсии и приложенное напряжение. Электро­форетическая подвижность частиц (У связана с их электрокинетиче - ским потенциалом С, следующей зависимостью:

И=еЦ№4щ,

Где 8 - диэлектрическая проницаемость среды; АЕ - градиент потенциала внешнего поля; Ц - вязкость среды.

Важное значение имеют природа поверхности покрываемого ме­талла и способ ее подготовки. Например, крупнокристаллические

Полученный при осаждении осадок представляет собой слой не- скоалесцировавших и скоалесцировавших частиц, содержащий до 80 % и более твердого вещества. Окончательное формирование покрытия происходит в результате удаления остатков дисперсионной среды и аутогезии частиц; это может быть осуществлено при нормальной температуре или лучше при нагревании.

Низкое содержание растворителей в осадке и соответственно ма­лые их потери - несомненное достоинство способа электрофоретиче­ского нанесения материалов.

Электроосаждение лакокрасочных материалов из водных растворов

Основы способа. Процесс электроосаждения лакокрасочных ма­териалов на основе водорастворимых пленкообразователей имеет ряд особенностей: он протекает в водных средах, не связан с электро­химическим разрядом (в отличие от гальванических процессов), со­провождается химическими превращениями пленкообразователя на электроде или в приэлектродном пространстве (в отличие от элек­трофоретического осаждения). Для нанесения пригодны пленкооб­разующие вещества, способные после нейтрализации в водной среде диссоциировать на ионы с образованием полианионов:

Я(СООК)„ ^ К(СОО~)„+пК

Или поликатионов:

К(ЫНА)„ ^ 11(ЫН+)„+лА~, где К+ - катион (ЫН^, И/ИНз, Ме+); А~- анион кислоты.

Анодное электроосаждение. До недавнего времени определяю­щим являлось анодное осаждение, проводимое с использованием карбоксилсодержащих пленкообразователей. В Настоящий период анодное осаждение все более уступает катодному; разработаны и со­ответствующие поликатионные пленкообразователи.

Основными электрохимическими процессами, протекающими при анодном осаждении в водной среде, являются: электролиз воды

Н20 — 0,502 + 2Н+ + 2е и анодное растворение металла

Ме -► Мей+ + ае.

Помимо этих процессов могут протекать и другие - анодное окисление металла (например, при окрашивании алюминия), декар - боксилирование и окисление пленкообразователя (при больших по­тенциалах анода).

В прианодном пространстве в результате электролиза воды pH раствора резко понижается (приблизительно до 2). Благодаря накоп­лению ионов водорода и металла создаются благоприятные условия для образования кислотной и солевой форм пленкообразующего вещества:

ЩСОО~)„+пН+ — Я(СООН)Д,

11(0)0"),, + П/аМе+ — ^СООШе*,*;.

Поскольку степень ионизации образующихся продуктов мала, они осаждаются в виде нерастворимых осадков на поверхности ано­да, которым служит покрываемое изделие.

Образование кислотной или солевой формы определяется мно­гими факторами, важнейшими из которых являются природа по­крываемого металла и характер его поверхности. Различают три группы металлов в зависимости от того, по какому механизму про­исходит на них осаждение пленкообразователей.

К первой группе относят нерастворимые и пассивирующиеся в процессе электроосаждения металлы (Р^ А1, пассивированное Ре). Главным электрохимическим процессом в этом случае является элек­тролиз воды; осадок формируется в основном из кислотной формы пленкообразующего вещества (поликислот). Во вторую группу вхо­дят металлы, характеризующиеся повышенной склонностью к анод­ному растворению при используемых потенциалах {Ъп, N1, Ag, Бе).

В этом случае кроме разложения воды электричество расходуется на растворение металла, но концентрация образующихся ионов недос­таточно велика, поэтому осаждение пленкообразователя осуществ­ляется в кислотной и солевой формах с преобладанием первой из них. Третью группу составляют медь и ее сплавы. Для них характер­но сильное анодное растворение, отсутствие пассивации и образова­ние осадка в виде средних и основных солей.

Различные по природе катионы обладают неодинаковой коагу­лирующей способностью, что проявляется в структуре и свойствах осадков и образующихся из них пленок. Структура осадков имеет обычно глобулярную природу, причем размеры глобул лежат в ин­тервале 0,01-10 мкм.

Выход осадка зависит от продолжительности электроосаждения и от количества поглощенного электричества (рис. 7.35) и лимитиру­ется электрическим сопротивлением полученного слоя. Изоляция анода приводит к резкому уменьшению плотности тока и снижению скорости электроосаждения. Таким образом, электроосаждение можно рассматривать как процесс с саморегулирующимися значениями тол­щины и сплошности покрытий. При анодном осаждении покрытия, сформированные из кислотной формы пленкообразователя, имеют более высокие механические и защитные свойства, чем покрытия, полученные из солевой формы.

Катодное электроосаждение. При катодном электроосаждении используют водорастворимые пленкообразователи, образующие при диссоциации поликатионы. В процессе осаждения протекают сле­дующие реакции в прикатодном пространстве:

Н20 + е —► 0,502 + ОН-,

/Сн—йна2 + он - /Сн— ия2 + н2о.

Последняя реакция, связанная с превращением пленкообразователя, обусловлена повышением содержа­ния ионов ОН" в прикатодном про­странстве (pH достигает 9-10). Об­разующиеся при этом олигомерные

Рис. 7.35. Зависимость выхода электро­форетического осадка С от количества электричества С2 (2) и продолжительно­сти т (2) электроосаждения водораство­римой грунтовки ФЛ-093 при постоян­ной плотности тока и температуре 25 °С
Основания нерастворимы в воде и отлагаются на катоде в виде осадка.

Наряду с указанными процессами возможно катодное восста­новление оксидов металлов за счет присутствующих в растворе ио­нов гидроксония:

МеО + 2НэО+ + 2е ^ Ме + ЗН20.

Восстановлению подвержены, в частности, оксиды железа, алю­миния, меди, никеля.

Таким образом, в отличие от анодного процесса, при катодном не происходит растворения металла и его фосфатов (если поверхность предварительно отфосфатирована); также исключается окисление пленкообразователей. В этом главные достоинства катодного осаж­дения перед анодным. Вместе с тем восстановительные процессы, приводящие к разрушению оксидных пленок на поверхности метал­лов, не всегда благоприятно сказываются на защитных свойствах по­крытий. Так, катодные покрытия на алюминии не имеют существен­ных преимуществ перед анодными, тогда как на стали солестойкость катодных покрытий в 2 раза и более выше, чем анодных.

Лакокрасочные материалы. В зависимости от того, проводят электроосаждение анодное или катодное, применяют соответствую­щие лакокрасочные материалы. Они должны обладать необходимой рассеивающей способностью, электрической проводимостью и дру­гими требуемыми свойствами.

Рассеивающая способность - это свойство лакокрасочного материа­ла осаждаться равномерным слоем на поверхности изделий слож­ной конфигурации, в том числе и в труднодоступных местах. У раз­ных материалов рассеивающая способность, определяемая по методу фирмы "Фиат" (глубина проникновения в экранированной ячейке), колеблется от 7 до 15 см. При низкой рассеивающей способности ла­кокрасочного материала возникают затруднения при окраске слож­ных по форме изделий, и требуется установка дополнительных элек­тродов. Особенно это относится к материалам анодного осаждения. Существуют оптимальные значения концентрации С рабочих рас­творов и pH:

С, % pH

Анодное осаждение 8-15 7,0-8,5

Катодное осаждение 10-20 5,8-8,0

Удельная объемная электрическая проводимость применяемых для электроосаждения лакокрасочных материалов обычно составляет 0,1-0,5 См/м. Повышение электрической проводимости ванны - признак загрязнения посторонними электролитами.

Для нанесения способом анодного электроосаждения наибольшее применение получили следующие соединения: малеинизированные масла, малеинизированные полибутадиены, малеинизированные эпок­сиэфиры, акрилатные олигомеры с карбоксильными группами. При­мером отечественных материалов могут служить грунтовки В-КФ-093, В-КЧ-0207. Эти материалы выпускаются в виде нейтрализованных концентратов и кислых водонерастворимых паст с содержанием су­хого остатка (до стадии разведения) 40-75 %. Нейтрализующими агентами для них служат алифатические амины (триэтиламин, три - этаноламин и др.), а также аммиак.

Перечень катодных пленкообразователей значительно меньше, чем анодных. Для их получения в основном применяют эпоксидные смолы. Модифицируя их аминоалканолами и полиаминами, полу­чают аддукты - соединения, содержащие аминогруппы. Для обеспе­чения растворимости их нейтрализуют кислотами - муравьиной, ук­сусной, реже пропионовой или молочной. Примером таких грунто­вок могут служить составы В-ЭП-01-01, В-ЭП-0196.

Достаточно широкое распространение получили олигомерно­полимерные составы для электроосаждения. Введение в олигомеры полимерных модификаторов - фторопластов, полиамидов, полисти­рола и др. - приводит к повышению рассеивающей способности и направленному изменению многих свойств покрытий.

Технология получения покрытий. Подлежащие окрашиванию изделия тщательно обезжиривают и при необходимости фосфати - руют (см. гл. 9). Для промывки изделий при подготовительных опе­рациях применяют умягченную воду; при окончательной промывке используется обессоленная вода из расчета 2-10 л на 1 м2 обрабаты­ваемой поверхности.

Нанесение покрытий осуществляется на установках периодиче­ского и непрерывного действия; последние получили наибольшее применение. На рис. 7.36 показана схема установки непрерывного действия для окрашивания изделий анодным электроосаждением с последующей их промывкой. Ванна соединена с отрицательным по­люсом источника постоянного тока и является катодом; окрашивае­мое изделие служит анодом, электрический ток подводится к нему через токосъемную шину, расположенную над ванной электроосаж­дения. Ванну обычно изготовляют из нержавеющей стали. Переме­шивание лакокрасочного материала в ванне осуществляют циркуля­ционным насосом; в случае больших по объему ванн (более 2 м ) дополнительно устанавливают мешалки. Пену с поверхности ванны смывают в расположенный смежно с ванной переливной карман путем подачи части лакокрасочного материала вдоль зеркала ванны.

Изделия поступают в ванну на токопроводящих подвесках. Расстоя­ние от поверхности изделий до стенок, днища и верхнего уровня краски в крупногабаритных ваннах не менее 300 мм, в ваннах объе­мом до 1,5 м3 - 150-200 мм. Окрашивание проводится при соблюде­нии следующих режимов:

"Оборачиваемость" ванны (время "выработки" ванны, или время полного обновления раствора) составляет обычно 0,5-1,5 мес. Задан­ная температура лакокрасочного материала (при окрашивании 1 м2 поверхности выделяется 400-800 кДж теплоты) поддерживается с помощью теплообменника.

Выходящие из ванны изделия с нанесенным слоем лакокрасоч­ного материала промывают методом распыления деминерализован­ной (обессоленной) водой с целью удаления из слоя не перешедшего в осадок лакокрасочного материала. Завершающей стадией процесса является обдувка изделий горячим воздухом, продолжительность обдувки 30-90 с.

Примерно аналогичным образом проводится и катодное окра­шивание. Ванны электроосаждения вместимостью 1 м3 и более для обеспечения безопасности работы имеют ограждения в виде остек­ленного туннеля и снабжены приточно-вытяжной вентиляцией. Управление автоматизированными установками электроосаждения дистанционное, осуществляется с пульта управления.

Важным элементом всех установок электроосаждения является оборудование для очистки промывных вод и приготовления деми­нерализованной воды. Цель очистки - регенерация лакокрасочных материалов из промывных вод. Она проводится посредством ульт­рафильтрации. В случае катодного электроосаждения предусматри­вается дополнительно диализ раствора с целью удаления накапли­вающейся у анода кислоты.