ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Технические термопластичные композиты

Технические термопластичные композиты — это материалы с отличными функ­циональными свойствами, но весьма затратные в производстве; поэтому вторичная переработка этих материалов весьма привлекательна с экономической точки зре­ния (если имеется минимально достаточное количество материала). Переработка высокофункциональных пластиков обычно требует поддержания их свойств на соответствующем уровне. Поэтому в центре внимания находится влияние после­довательных циклов переработки на их строение и свойства. Наиболее изученны­ми материалами этого класса являются ПА 66, ПК, ПЭЭК и ПБТ. В этом же поряд­ке мы рассмотрим публикации, относящиеся к этим композитам. Композиты на основе ПА 66 и ПК используются более широко. Очень высокая стоимость ПЭЭК делает его восстановление особенно важным.

Несколько недавних работ [61, 83-86] посвящены переработке композитов на основе ПА 66. В большинстве случаев в них в качестве армирующего компонента используются стекловолокна, хотя ПА 66, армированный углеволокном, также на­ходит применение. Прочность при растяжении ПА 66 с 20 %масс. стекловолокна [83] (рис. 5.32) монотонно падает с ростом числа циклов литья под давлением. Этот эффект был объяснен систематическим уменьшением длины волокон. Модель, построенная на основе анализа длины волокон, дает хорошее предсказание значе-

(Источник: H. W.H. Yang, R. Farris, J.C. W. Cbien), Journal of Applied Polymer Science, 1979,23, 3375. John Wiley & Sons.)

ний прочности (рис. 5.32). Модель также использовалась для предсказания влия­ния степени измельчения на прочность при растяжении композита.

Термостабилизированный ПА 66 с 30 %масс. стекловолокна после двухкратно­го литья под давлением [61] показал незначительное изменение краткосрочных ме­ханических свойств. Самое сильное уменьшение длин волокон имело место при смешении компонент и на первом цикле литья. Установлено, что переработка без промежуточного использования приводит к уменьшению прочности при растяже­нии на 9% и росту предельного удлинения на 10% по сравнению с исходными об­разцами. Кроме того, образцы, содержащие переработанный материал, имеют бо­лее низкую ударная прочность, чем исходный композит. Уменьшение разрывной прочности переработанных образцов было объяснено с помощью теоретической модели, в основе которой лежало предположение о сокращении длин волокон.

В другой работе [84] ПА 66, армированный 30 % стекловолокна, также под­вергался повторному литыо под давлением. Распределение волокон по длинам использовалось для предсказания краткосрочных свойств композита. Примене­ние модифицированной модели Келли-Тайсона к распределению волокон по длинам дало прекрасное согласие с измеренными краткосрочными свойствами, а также с данными по прочности (рис. 5.33). Никакие изменения в свойства гра­ниц раздела и свойства матрицы в модель не вносились, что указывает на незна - 200

Рис. 5.33. Рассчитанная и измеренная прочность при растяжении сухого только что отлитого образца ПА 66 (30 %масс. стекловолокна) в зависимости от средневзвешенной длины волокна. При расчете фактор ориентации волокон принимался равным k = 0,72 (Источник: P-А. Eriksson, P. Boydell, К. Eriksson, J-A. Е. Manson, A-С. Albertsson. Polymer Composites, 1996, 17,830. The Society of Plastics Engineers.)

чительное влияние этих факторов на прочность. Прочность слегка падала после непрерывной переработки без промежуточного использования при уровне из­мельчения 30 %масс. и оставалась в конструктивных пределах при измельчении ниже 30 %масс. Ударная прочность сухого образца без надреза, как оказалось, зависит от обратной длины образца. Наконец, ударная прочность в большей сте­пени была связана инициированием трещин, чем с их распространением.

Термоокислительное старение (при температуре от 110 до 170°Св течение 4000 ч на воздухе) вторично переработанного ПА 66, армированного короткими стекловолокнами [85], вызывает охрупчивание композита вследствие деструк­ции его поверхности, которая более выражена в переработанных образцах. Од­нако относительное удлинение при разрыве переработанных образцов никогда не бывало ниже такового у исходных образцов после старения в течение 4000 ч при 140 °С. Как было показано, изменения прочности при растяжении и модуля упругости зависели от изменений в объеме образцов.

В работе [86] исследовались композиты из ПА 66 со смесью углеродных и стеклянных волокон и включением вторичных отходов, переработанных литьем под давлением; соотношение вводимых волокон каждого типа и доля отходов варьировались. Термостабильность и температура плавления полученных таких образом композитов была, в общем, ниже, чем у исходного материала. Механи­ческие свойства композитов различного состава (табл. 5.17) также были ниже, чем у исходного композита из-за плохой адгезии между матрицей и волокнами. Не наблюдалось зависимости механических свойств от количества введенных отходов композита вплоть до их доли 10,4 %масс. Был сделан вывод о том, что эти композиты являются доступной альтернативой для производства адекват­ных композитов при условии жесткого контроля за параметрами состава.

Все исследования композитов на основе ПК касаются полимерного материа­ла, армированного короткими и непрерывными стекловолокнами. В ранней ра­боте [53] изучалось влияние пяти циклов литья под давлением на строение и свойства двух композитов из ПК, армированного 20 и 30 % стекловолокна. Сред-

няя длина волокон явно уменьшалась при первых циклах литья, но приближа­лась к постоянному значению на последних этапах переработки. Число разрывов цепи в расчете на одну молекулу возрастало с числом циклов литья и степенью армирования. Последний факт был отнесен к более интенсивной вязкой диссипа­ции тепла. Как видно на рис. 5.34, деструкция ведет к уменьшению ударной проч­ности, которое более значительно на первом цикле, когда средняя длина волокон резко падает. Доля оригинального материала, который следует добавить в пере­тертую фракцию, чтобы обеспечить поддержание свойств на определенном уров­не, также оценивалась. Скорость деструкции исходного и переработанного мате­риалов в испытаниях на старение была одинаковой.

Влияние повторных пяти циклов литья под давлением на свойства ПК, арми­рованного 20% коротких волокон, изучено в [87]. В согласии с данными предыду­щей работы 53], переработка ведет к уменьшению длины волокон и увеличению ПТР, однако, как и в неармированном ПК [88], разрывные и изгибные свойства после переработки оставались неизменными. Хотя выход энергии деформации изменялся незначительно, ударная прочность (образец с надрезом) и ударная вяз­кость снижались с ростом циклов переработки во все большей степени. Наконец, при наличии швов переработка не влияла ни на прочность при растяжении, ни на трещиностойкость.

Свойства переработанного ПК, армированного Е -стекловолокном (эксперимен­тальный циклический олигомер), сравнивались со свойствами коммерческого ком-

позита из ПК с коротким волокном [89]. Применялись три способа переработки — литье под давлением, экструзия и компрессионное литье. Переработанный компо­зит с непрерывным волокном имел конечную длину чуть большую, а механические свойства такие же или лучшие, чем коммерческий композит с короткими волокна­ми. Ориентация и (в меньшей степени) длина волокон были важными условиями достижения хороших механических свойств, восстановленных после измельчения образцов.

Б работах по переработке указывается, что углеволокно применяется для ар­мирования ПЭЭК. Переработка композитов типа ПЭЭК/углеволокно как высо­кокачественных армированных пластмасс [90] проводилась с использованием различных фракций измельченных материалов, вводимых в композиции для ли­тья под давлением или компрессионного литья. Измельчение режущей мельни­цей приводило к более коротким волокнам и, кроме того, более однородному рас­пределению волокон по длинам, чем при использовании молотковой мельницы Повторно измельченный материал (с содержанием волокна от 30 до 60%) служил для армирования оригинального ПЭЭК перед литьем под давлением. Удовлетво­рительная перерабатываемость была достигнута при введении до 50 %масс. и од­нородной дисперсии углеволокон в матрице термопласта. Свойства были срав­нимыми со свойствами эквивалентных оригинальных материалов. Величине; прочности при растяжении изменялись в ограниченной степени, а относительное удлинение при разрыве уменьшалось.

Б другой технологии вторичной переработки [90] измельченные ленты из ори­гинального препрега использовались для приготовления составов для компресси­онного литья без добавления матрицы. Свойства лент, полученных из пленки для ламинирования с двумя типами углеволокна (ASA и /Мб) показаны в табл. 5.18. Как было получено (и как ожидалось), они существенно ниже, чем у консолидиро­ванного препрега АРС1 для квазиизотропных ламинатов (прочность на изгиб рав­на 600 МПа, модуль на изгиб 40,0 ГПа). Лучшие свойства измельченного /Мб объясняются большей средней длиной волокон. Наконец, ламинат был пореза* и вновь спрессован. Свойства восстановленного ламината почти не изменились Таким образом, восстановление разрезанных изделий выглядит обещающим спо­собом переработки композитов на основе термопластов.

Переработка литьем под давлением композитов из ПЭЭК, армированных 10 и 30% коротких углеволокон (до 10 циклов литья), привела к небольшому умень­шению модуля упругости, прочности при растяжении и ударной прочности, тог­да как пластичность увеличилась [94]. Уменьшение длины волокон было более значительным, чем разориентация волокон или падение молекулярной массы матрицы ПЭЭК во время переработки. Исследование, проведенное на просвечи­вающем электронном микроскопе, не выявило влияния переработки па границы раздела между ПЭЭК и углеволокном.

Переработка композитов из ПБТ со стекловолокном исследовалась для об­разцов с короткими волокнами и образцов с волокнами в форме непрерывных прядей. Для моделирования 10-летней эксплуатации [92] литые под давлениеу

и вытянутые стержни из ПБТ, армированного короткими стеклянными волокна­ми, были состарены при различных температурах, влажности и условий pH. Уменьшение молекулярной массы состаренных композитов на основе ПБТ за­висело от температуры и влажности. Ухудшение механических свойств при ста­рении было связано с кристалличностью ПБТ и адгезией между матрицей ар­мирующим компонентом. Состаренные материалы измельчались и составлялись новые композиции в различных соотношениях с оригинальным материалом и с различными связующими агентами для восстановления взаимодействия на гра­ницах стекло-матрица. Ударная прочность и прочность при растяжении перера­ботанного ПБТ были ниже, чем аналогичные свойства у исходного ПБТ. Однако после сухого старения они были выше, чем должны были бы быть по правилу смесей, если исходить из параметров компонентов. Столь благоприятное пове­дение было отнесено к частичному восстановлению межфазных границ при пе­реработке. После влажного старения вновь образованный состав имел плохие ме­ханические свойства и низкую прочность границ между компонентами.

Композит из ПБТ со стекловолокнами в форме непрерывных матов [93] измель­чался, частично обрабатывался силанами и перерабатывался под давлением, экст­рузией и компрессионным прессованием. ПБТ, армированный 35 %масс., коротких волокон использовался в качестве «эталонного» материала. После переработки имело место некоторое падение молекулярной массы, но кристалличность не изме­нилась. Из данных табл. 5.19 можно видеть, что, когда в измельченный продукт добавлялся силан, переработанный материал демонстрировал лучшую ударную прочность и сравнимый модуль упругости, но более низкие значения прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве. Критическая длина во­локна в измельченных материалах при добавлении силана уменьшалась, но увели­чивалась прочность границы между волокном и матрицей. Прочность материалов, полученных литьем под давлением, была выше, чем после компрессионного прес­сования; возможно, в последнем случае было больше трещин. Намного большая ударная прочность у переработанных компрессионным литьем материалов по срав­нению с материалами, переработанными по другим технологиям, а также с «эта­лонным» композитом была объяснена присутствием неоднородных жестких гра­нул и остаточных пучков волокон.

13 Зак. 630

Новый композит на основе циклического ПБТ, полученный жидким формо­ванием ПБТ и связанного стекловолокна (58,7 %масс.) [94] был измельчен и сме­шан с чистым ПБТ для снижения доли армирующего компонента до 30 %масс., а затем переработан литьем под давлением. Армированный ПБТ с таким же со­держанием коротких стекловолокон использовался в качестве «эталона». Моле­кулярная масса, термическое поведение, а также разрывные и изгибные свойства переработанного циклического ПБТ и образцов сравнения были сопоставимы (табл. 5.20). Более низкая разрушающая деформация частично объяснялась пло­хим смачиванием волокон при жидком формовании, частично пластичностью матрицы из ПБТ. Свойства переработанного композита и «эталонного» материа­ла после погружения в дистиллированную воду были близкими.

Наконец, краткосрочные механические свойства состаренного композита на основе полифениленсульфида (ПФС), армированного 40 % стекловолокон [95], после переработки не восстанавливались. Успешное восстановление возможно только в тех случаях, когда удается достичь более пластичного поведения хруп­кой матрицы.