Термостабилизаторы
Предельная стабильность полимера в отсутствие кислорода определяется механизмом его термодеструкции. Будь то прямой разрыв межатомных связей скелета или молекулярная перестройка, или радикальная фрагментация — крайне трудно, а часто и невозможно, подавить этот механизм; термостабильность может быть улучшена только с помощью модификации структуры полимера, например, удалением чувствительных концов цепи. Примером может служить модификация концевых групп в полиоксиметилене. Обычно он получается катонной полимеризацией сим-триоксана. Этот полимер имеет концевые группы ОН, которые легко инициируют деполимеризацию в формальдегид. Реакция может быть блокирована ацетилированием концевых групп, в результате чего полимер выживает при температуре выше Г, поскольку отсутствует механизм разрыва цепей с энергией активации достаточно низкой, чтобы вызвать деполимеризацию. Подобный метод стабилизации предлагался недавно также для циа - нокрилатных полимеров [33, 34].
Важный случай термостабилизации представляет ПВХ, дегидрохлорирование которого инициируется в дефектных ячейках и автокатализируется освобожденной НС1. Скорость деструкции ПВХ может быть значительно снижена введением химикатов-добавок Распространенными стабилизирующими добавками для ПВХ являются соли жирных кислот с тяжелыми металлами, как правило, барием, кадмием, свинцом, оловом и цинком. Они часто используются в сочетании с антиоксидантом или солями сульфокислот, например, гиогликолевой кислоты, которые проявляют активность в разложении пероксидов. В простейшей форме эти соли работают, захватывая соляную кислоту по реакции:
MY2 + IIC1------- ► MYC1 + HY
MYC1 + НС1------ ► МС12 + HY
или замещают лабильные атомы хлора на гораздо менее реактивные анионы стабилизатора:
MY2 + RC1------- ► MYC1 + RY
MYC1 + RC1------- ► МС12 + RY
Существует настоятельная потребность применять полностью органические стабилизаторы для Г1ВХ ввиду токсичности для окружающей среды солей тяжелых металлов.
Поскольку многие композиции на основе ПВХ включают также пигменты и пластификаторы, он может быть одним из наиболее сложных материалов. Его невозможно ликвидировать с помощью единственной реакции.
Это особенно справедливо для пластифицированного ПВХ. Например, МакНейл и Мемети [35] показали, что пиролиз смесей ПВХ с диоктилфталатом (ДОФ) дает помимо продуктов от чистых компонентов новые продукты, возникшие в результате реакций свободных радикалов, образовавшихся в отдельных компонентах. Смеси ПВХ/ДОФ проявили замедленное дегидрохлорирование, которое можно отнести реакции между носителями цепи дегидрохлорирования ПВХ и метиленовыми группами эфира.
