ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Термоокислительная деструкция

Хотя чистая термодсструкция является существенным ограничителем для переработки полимеров и их использования при высоких температурах, она мало влияет на практику применения полимерных изделий при комнатной темпера­туре, особенно когда полимер контактирует с воздухом. Почти для всех полиме­ров долговременная стабильность определяется окислением.

Окисление — это реакция полимера с кислородом при температурах, когда термодеструкция пренебрежимо мала. Исследования простых углеводородов показали, что полимеры при обычных температурах их использования заметно не окисляются, и это привело к скороспелому и распространенному убеждению, что при нормальных условиях полимеры не деструктору ют. На самом деле окис­ление является большой технологической проблемой, и лишь незначительное число полимеров могут перерабатываться и использоваться без стабилизации. Причина заключается в примесях и структурных дефектах в полимерах, особен­но подвергнутых переработке.

Окисление — это реакция между твердым, возможно, частично кристалли­ческим полимером и газом. Главное отличие от термодеструкции состоит в том, что эти реакции протекают медленно, в течение недель или лет; при этом выход летучих продуктов может быть почти незаметным. Для окисления необходима диффузия кислорода в полимер.

Условия, при которых окисление имеет место, могут быть совершенно раз­личными, но существуют два важнейших случая. Первый из них — это изготов­ление изделий, при котором полимер находится в виде расплава, концентрация кислорода очень мала, реакции могут протекать быстро, существует сильное сдвиговое напряжении. Второй случай — это повседневная эксплуатация изде­

лий, когда полимер находится в твердом состоянии, реакции идут очень медлен­но, имеет место насыщение кислородом и возможно воздействие УФ-света, ат­мосферы и т. п.

Окисление может приводить к утрате механических свойств, и полимерный материал часто становится хрупким при весьма низких уровнях окисления. Это также отражается на внешнем виде изделия из него; общим явлением становятся обесцвечивание, трещинообразование, потеря блеска и пожелтение.

Наше понимание основ химии окисления построено на классических рабо­тах Болланда и Ги [5-8] по окислению натурального каучука и модельных оле - финовых углеводородов Эти исследования показали, что окисление включает цикл цепных реакций:

RH + X —►R’ +ХН Инициирование

R’ + 02 —^ RO2 Продолжение цепей

RO2 + RH —► ROOH + R*

RO2 (R*) + RO2 (R*) —► инертные продукты Обрыв цепи

где X — первичный радикал, происхождение которого мы обсудим позже.

Продуктом этого первичного цикла является полимерный гидропероксид ROOH. Он нестабилен и может распадаться с образованием новых радикалов, которые будут инициировать новые цепные реакции. Таким образом, мы имеем цепную реакцию, которая регенерирует свой собственный инициатор, а резуль­татом становится самоускорение. Типичной картиной является индукционный период медленной реакции, за которым следует быстрое окисление. Это показа­но на рис. 2.1, который демонстрирует данные по ускоренному старению ПП. В некоторых случаях, например, в случае ПП, образование пероксидов может идти быстрее, чем их распад (это зависит от температуры), так что они накапли­ваются в полимере. В других случаях пероксиды настолько нестабильны, что рас­падаются сразу после их появления.

В литературе делалось много предположений о реакциях инициирования, например:

RH —► R’ + H*

RH + 02-^R*+H02

Все прямые реакции такого рода в полимере как самостоятельные, так и с участием кислорода термодинамически не оправданы при температурах, встре­чающихся при производстве и эксплуатации (именно поэтому чистые модель­ные соединения окисляются неохотно). В настоящее время принято, что терми­ческое инициирование осуществляется, главным образом, за счет разложения

следов гидропероксида, возникающих при окислении на стадии производства, хотя могут иметь значение и многие другие факторы.

Гидропероксиды термически нестабильны из-за наличия слабой связи О-О. Простейшее разложение состоит в мономолекулярном разрыве связи 0-0 с об­разованием двух радикалов:

ROOH—► RO’ + ОН*

Как алкоксильный, так и гидроксильный радикалы очень реактивны и НО* быстро отделяют Н от полимера с образованием воды:

НО* + RH—► R* +Н20

Радикал RO’ может прореагировать таким же образом и дать ROH. В поли­мерах это тоже приводит к разрыву цени, как мы увидим ниже.

2ROOH—► RO’ + R02* + Н20

Вновь радикалы RO* и RO^ образуются путем отделения или разрыва.

Реальная ситуация намного сложнее. В углеводородах водородная связь в полярных гидропероксидах вызывает ассоциацию, ведущую к бимолекулярно­му разложению:

Гидропероксиды очень чувствительны к ничтожным количествам ионов ме­таллов с множественными окислительными состояниями (Fe, Ti, Со, Мп, Си, Сг).

4 Зак. 630

Они всегда приходят из катализатора или оборудования, применяемого при про­изводстве, и могут стимулировать быстрое разложение пероксидов:

ROOH + М+ ►RO*+“OH + М2+

ROOH + М2+------- ►R02*+ Н+ + М+

Из двух реакций, которые образуют цикл продолжения, одной из них, намно­го более быстрой, является реакция алкильного радикала с кислородом. Почти для всех радикалов, встречающихся в обычных полимерах, эта реакция возника­ет при случайных столкновениях и имеет нулевую энергию активации, так что у алкильных радикалов время жизни очень мало, если в полимере имеется кис­лород. Вторая стадия — отделение атома водорода от полимера с образованием нового алкильного радикала и гидропероксида — идет гораздо медленнее. Ее энергия активации зависит от энергии диссоциации разрываемой связи С-Н. Таким образом, в полимерах подобных полипропилену, который имеет несколь­ко связей RH, точка окисления будет зависеть от реактивности связей RII. В ПП основное окисление идет по третичным связям С-Н. Подобным образом в нату­ральном каучуке основной ячейкой окисления является участок от третичного углерода до двойных связей, в найлонах — от метиленовой группы до азота При окислении жидкостей можно ожидать, что продолжение будет статисти­ческим. В твердой фазе подвижность радикалов может быть ограниченной, и продолжение идет только в локальной «зоне окисления». Например, известно, что в ПП внутримолекулярное продолжение дает короткие последовательности гидропероксидов, как показано на схеме 2.4.

В ПЭ и каучуках, где подвижность выше, последовательности встречаются реже, но нерегулярные пероксиды могут встречаться. В настоящее время актив­ная дискуссия об адекватности однородных кинетических моделей для описа­ния окисления полимеров продолжается.

Заметим, что относительная концентрация радикалов R* и R02 зависит от относительных скоростей двух шагов продолжения и, следовательно, от концен­трации кислорода. В условиях насыщения кислородом в популяции радикалов должны доминировать радикалы R02', но на стадии производства, где концент­рация радикалов намного меньше, радикалы R* могут иметь гораздо большее зна­чение; это во многом определяет выбор стабилизаторов.

Алкилпероксирадикалы обычно сравнительно стабильны и не вступают в побочные реакции. В полимере, насыщенном кислородом, алкильные радика­лы быстро превращаются в алкилпероксирадикалы в результате реакции с кис­лородом, поэтому их участие в других реакциях не имеет значения. Наиболее важными побочными реакциями являются реакции алкоксирадикала. В жидких углеводородах основной реакцией является отделение водорода с образованием спирта. В полимерах, напротив, конкурирующим процессом может быть Р-раз - рыв с образованием карбонильной группы и алкильного радикала (схема 2.5).

Это ключевая реакция, так как она вызывает разрыв цепи. Образующиеся альдегид и кетон более реактивны к окислению, чем полимер. На ранних стадиях жисления побочными продуктами являются преимущественно альдегиды и ке - тоны, но значение карбоновых кислот возрастает по мере конверсии. Если кис­лоты и спирты образуются поблизости, то могут появляться эфиры и цикличе-

ОН

ские лактоны. Образование эфиров по реакции с участием карбоновых кислот и спиртов может давать значительный, если не подавляющий, вклад в общую концентрацию эфирных групп в окисленных полиолефинах 9

В принципе, гашение двух алкоксирадикалов должно давать пероксидную сшивку, а замыкание алкоксирадикала на алкильный радикал должно давать эфирную сшивку. Очень трудно получить экспериментальное свидетельство в пользу какой-либо из этих реакций, потому что как диалкилпероксиды, так и эфиры с трудом поддаются регистрации. Однако нет сомнений в том, что раз­рыв цепи доминирует в насыщенных углеводородных полимерах

Алкоксирадикал играет самое большое значение ввиду его высокой реактив­ности и способности выживать в присутствии кислорода, то есть его реакции от­ветственны за разрыв цепей и за большинство стабильных продуктов окисления. Таким образом, окисление насыщенных полимеров в условиях насыщения кис-

К0Г /

TOC o "1-5" h z Н Н Г-*- /

/ / лмлллСН2 СН2'ЛЛЛЛЛЛ

RO - + ^С=С^ /

•лллллл СНо СН2'ЛЛЛЛЛЛ

н н

— /

► + ROH

ллллллСН2 >С'ЛЛЛЛЛЛ

Схема 2.6

лородом дает разрыв. Напротив, в ненасыщенных каучуках высокая концентра­ция связей С=С ведет к тому, что атака на связь ОС может быть сравнимой с продолжением и разрывом.

В результате в ненасыщенных каучуках всегда происходят сшивание, эпо - ксидирование и образование циклических пероксидов. Увеличение плотности сшивок приводит к повышению твердости каучука.

Если концентрация кислорода низка, как это имеет место на стадии производ­ства, то радикалы R* достаточно стабильны, чтобы реагировать независимо. Тогда будет конкуренция между рекомбинационным сшиванием и (3-разрывом. Относи­тельный вклад реакций зависит от полимера например, в ПП при переработке воз­никают разрывы, а в ПЭ — сшивки [10].