ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Полиметилметакрилат

В отличие от других полимеров, метакрилатные полимеры, такие как по­лиметилметакрилат (ПММА), легко деполимеризуются с высокой конверсией (95-100 %) при температурах свыше 300 °С и дают мономерный метилметакри-
лат (ММА) высокой степени чистоты [130]. Вторичная переработка ПММА ка­сается, прежде всего, промышленных отходов. Небольшие количества этого по­лимера также восстанавливаются из отслуживших автомобильных деталей [131, 132], но переработка промышленных отходов распространена гораздо больше ввиду того, что отходы, возникающие у производителей акрилов, являются от­носительно чистыми материалами, а не смесью пластиков.

Деструкция ПММА происходит через термическую свободнорадикальную реакцию по механизму «расстегивания» или «противополимеризации» (реакция 10.10).

СООСНо СООСНо СООСНз СООСНз

I I I I

—сн2— с— сн 2— (j;—сн2— <j:— сн2—у—cn2^ww-

СН3 СН3 СН3 СНз

СООСНз СООСНз 2 (^=СН2 . г—СН2'ЛЛЛЛЛ

СНз сн3

10.10

Химическая переработка ПММА не только способствует уменьшению твер­дых отходов, вывозимых на свалки, но также выгодна экономически, поскольку вторичный материал конкурирует в цене с первичным сырьем. Для производи-

телей акрилов уменьшение стоимости сырья даже при частичном замещении оригинального ММА восстановленным мономером (той же степени чистоты) оказывается значительным.

Термическая деполимеризация ПММА включает использование расплавлен­ных металлов или солей металлов в качестве теплопередающей среды, сухую ди­стилляцию, перегретый пар, экструдирование и микроволновой нагрев.

В технологии расплавленного металла или солей металлов [133] акриловые отходы измельчаются на кусочки размером 1-5 см и разлагаются на поверхности ванны с расплавом при температуре 400-500 °С. Пары мономерного ММА кон­денсируются и собираются, а остаток разложения удаляется. После конечного шага — вакуумной дистилляции — чистота мономера в этом процессе достигает 99 %. Это самый распространенный способ переработки акриловых отходов. При­меняемые расплавленные металлы (свинец, кадмий, олово, рубидий и цинк) или соли металлов (сульфат бария, нитрат калия или натрия и хлориды щелочных ме­таллов) имеют температуру плавления ниже 450 °С и удельную массу 2-3 г/см3.

На этапе сухой дистилляции измельченные отходы ПММА нагреваются в обычной дистилляционной перегонной колбе на открытом пламени при атмос­ферном давлении и при температуре, превышающей точку деполимеризации [134]. После конденсации мономерный пар может быть подвергнут фракционной дистилляции для повышения чистоты мономера. Основные недостатки метода сухой дистилляции заключаются в низком тепловом КПД и трудности удаления остатка от разложения, оседающего на стенках дистилляционного сосуда.

Деполимеризация акриловых отходов с помощью перегретого пара в каче­стве теплопередающего агента происходит в расщепительной колонне, в кото­рую перегретый пар вводится снизу [135]. Небольшой размер частичек ПММА позволяет заводить материал отходов с помощью инертного газа (азота) в каче­стве носителя; он течет навстречу потоку пара. Диапазон температур в расщепи­тельной колонне составляет 550-790 и 400-550 °С в нижней и верхней зонах со­ответственно. Мономерный пар конденсируется и пар дистиллируется. Чистота мономера ММА свыше 99 %.

Также был описан метод термического разложения ПММА с помощью экст­рузии [136, 137]. В этом случае отходы загружаются в одно - или двухшнековый экструдер, оборудованный системой дегазации. Нагрев обеспечивается наруж­ным электронагревателем и энергией сдвига от вращательного движения шнека. После первой зоны плавления (около 250 °С) полимер испытывает термодест­рукцию при температуре 500-600 °С. Мономерный пар, выходящий из цилинд­ра экструдера через вентиляционные отверстия, конденсируется, собирается и, в конечном счете, дистиллируется. Чистота мономера ММА близка к таковой для мономера, получаемого с помощью других систем деполимеризации. Главным преимуществом этой технологии является простота отделения побочных продук­тов. Все остаточные материалы, которые не деполимеризовались (неорганиче­ские остатки, пигменты, химикаты-добавки и другие полимерные материалы) выходят через экструдер и собираются в специальном контейнере.

Описан способ термической деполимеризации ПММА с помощью микровол­нового нагрева [138]. Микроволновый нагрев проводится на промышленных ча­стотах (обычно 2450 МГц) в микроволновой камере на непрерывной или порци­онной основе продолжительностью и температурой, достаточной для разложения полимера в газообразные мономеры. Температура деполимеризации лежит в об­ласти между 300 и 400 °С (дальнейший нагрев свыше 400 °С может приводить к образованию нежелательных углеродистых продуктов). Для выноса газообраз­ных продуктов разложения из зоны реакции применяется азот. Периодически необходимо удалять из микроволнового реактора остаточные материалы. Была достигнута потеря массы полимера 94-98 %, а чистота продукта составила 96- 99 %. По утверждению авторов патента микроволновый процесс может понизить стоимость получения ММА, давая экономию 74 % по сравнению с методом на основе использования металлических расплавов (при расчете не учитывалась сто­имость утильного сырья ПММА).