ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Полимеры с собственными хромофорами

Наиболее важным собственным хромофором по отношению к солнечному излучению в коммерческих полимерах являются карбонильная группа в виде ароматического эфира, амидной или карбонатной групп. Как правило, они име­ют слабое поглощение выше 290 нм; это не так при высокой молярной концент­рации хромофорных групп в объеме твердого полимера. К счастью, квантовый выход разрывов цепей в твердых полимерах обычно очень низок; поэтому такие. материалы, как ПК, ароматические полиэфиры и ПММА считаются приемлемо стабильными. Однако их механические свойства ухудшаются при длительной экспозиции на свету. ПК и полиэфиры постепенно желтеют.

Изучение фотолиза карбонилсодержащих полимеров [13, 14] выявило две важных реакции Первая из них, называемая расщепление Норришатипа I, пред­ставляет собой прямое расщепление связи у возбужденного карбонила с возник­новением двух радикалов.

—С—сн2—СН2ЛЛЛЛЛ------------------ ►•лллллСН2—С* + *СН2—СН2™ЛЛ"

О О

Схема 2.7

Квантовый выход этой реакции в полимерах, как правило, низкий (0,01), по­тому что в твердом полимере образование двух радикалов рядом чаще всего ве­дет к рекомбинации.

При достаточно высоких температурах, в инертной атмосфере расщепление Норриша типа I может вызвать деполимеризацию. Ниже температуры Тс это мо­жет вести как к разрыву, так и к сшиванию — в зависимости от строения полиме­ра и реакций радикалов. В присутствии кислорода квантовый выход для разры­вов может оказаться высоким из-за реакций радикалов с кислородом, которая будет конкурировать с их рекомбинацией, и которая может инициировать фото­окисление. Однако наиболее важным моментом является тот факт, что полимер может испытывать непрерывные радикальные фотопревращения даже в отсут­ствие кислорода. Например, ПЭТ и ароматические полиуретаны проявляют фо - тостимулированное сшивание и темнеют даже при облучении в инертной атмос­фере. При этом потемневший полимер можно отбелить облучением на воздухе, потому что продукты фотолиза в инертной атмосфере сами по себе чувствитель­ны к фотоокислению.

Конкуренция между фотолизом и фотоокислением также может возникнуть при облучении толстых блоков таких материалов, как ПЭТ. Однако низкая вос­приимчивость полимера к кислороду может означать, что поверхностные слои испытывают фотоокисление, тогда как во внутренних слоях идет фотолиз. Благоприятным моментом для многих приложений является то, что квантовый выход всех этих процессов невелик.

Альтернатива фотохимической генерации радикалов — реакция Норриша типа II, при которой эффективно идет отделение водорода возбужденным карбо­нилом с разрывом цепи, но без образования радикалов. Квантовый выход этой реакции намного выше, чем реакции типа I (обычно около 0,02), но все же в по­лимерах он низкий из-за трудности образования шестичленного переходного состояния.

*лл*.СИ2—С—СН2—СН2—СН2 ww.------------------------ ►*'w*cH2—С—СН3 + Н2С=НС—СНУ—>

О О

Схема 2.8

Алифатические эфиры поглощают свет значительно более коротких длин волн, чем кетонные сополимеры и, подобно ПММА, рассматриваются как весь­ма фотостабильные. Алифатические полиамиды гораздо менее фотостабильны; полиамиды деструктируют в естественных условиях сочетанием фоторасщепле­ния и фотоокисления [15-18].

Введение ароматических групп увеличивает коэффициенты экстинкции и сдвигает поглощение в сторону больших длин волн. Способность ароматических групп рассеивать энергию снижает квантовый выход фотореакций относительно других процессов дезактивации. Эта ведет к образованию сопряженных арома­тических структур, что может вызывать пожелтение полимера. Хотя множество ароматических полимеров рассматриваются как стабильные, высокофункцио­нальные материалы, большинство из них проявляет пожелтение, сшивание, раз­рывы и ухудшение свойств при выдержке на солнце в течение длительного вре­мени [19].

ПС поглощает солнечный УФ из-за наличия ароматических групп. Он мед­ленно разрушается при одновременно протекающих процессах разрыва связей и окисления. Полимер желтеет даже при облучении в вакууме вследствие обра­зования сопряженных последовательностей из двойных связей [20]

Уайлс [21] показал, что ароматические полиэфиры дсструктируют по меха­низму, включающему комбинацию типов I и II фотолиза Норриша, в котором фотоокисление играет большую роль. Ароматические эфиры также могут уча­ствовать в важной реакции, называемой фотоперестройкой Фриса-

Эта реакция существенна для фотохимии полимеров, потому что она идет со значительным выходом даже в стеклообразных твердых полимерах. Можно по­лагать, что она дает существенный вклад в фотостимулированное пожелтение ароматических полимеров, особенно поликарбонатов [19, 22]. Фотоперестройка Фриса также рассматривалась как источник фотостимулированного пожелтения в ароматических полиамидах [23].