Полимеры с примесными хромофорами
В то время как полимеры с собственными хромофорами по своей сути должны испытывать деструкцию, многие их них хорошо переносят длительное воздействие солнечной радиации. Напротив, такие полимеры как полиолефины и углеводородные каучуки выдерживают пребывание на солнечном свете лишь в течение очень небольшого времени. Например, нсстабилизированная полипропиленовая пленка может находиться вне помещения только несколько недель.
Вследствие того что чистые углеводородные аналоги этих полимеров имеют спектры поглощения, не перекрывающиеся спектром солнечной радиации у поверхности Земли, эффективным хромофором для УФ-света должна быть примесь. На роль хромофорной примеси в полимерах претендуют много кандидатов. Среди них кислород-полимерные комплексы с переносом заряда; карбонильные и гидропероксидные группы, образующиеся в полимере в результате окисления на стадии производства; остатки катализатора; пигменты и полину - клеарные ароматические углеводороды, приходящие из загрязненной атмосферы. Относительная значимость каждого из указанных источников длительное время обсуждалась в литературе [24-27] и, несмотря на то что, безусловно, все они могут оказаться существенными при определенных условиях, общепризнанно, что гидропероксиды являются ключом к фотонсстабильности углеводородных полимеров. Хотя появляется все больше свидетельств того, что кислородные комплексы с переносом заряда могут играть важную роль в полимерах с низким содержанием гидропероксидов [27].
Гидропероксиды обладают очень низким коэффициентом экстинкции УФ - света в диапазоне солнечного излучения — намного меньшим, чем карбонилы. Однако их фотолиз ведет к разрыву связи 0-0 с квантовым выходом не менее единицы (а иногда и выше), так что фотолиз гидропероксидов может быть эффективным инициатором фотоокисления.
За исключением фотохимической природы инициирования, фотоокисление полимеров проходит по тому же механизму, что термодеструкция, хотя кинетика может быть совершенно иной из-за различия температур. Это справедливо, по крайней мере, до того момента, пока встраивание карбонильных групп достаточно велико, чтобы обеспечить значительный фотолиз. Ключевой реакцией является разрыв цепи через распад полимерного алкоксорадикала; она ведет к перестройке и перекристаллизации аморфного материала с образованием микротрещин в поверхностном слое полимера и связанном с этим катастрофическом снижении прочности на разрыв.
