ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Полимерные включения

В обычных полимерах, таких как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), ПС или ПВХ, в процессе их длительной работы возникают различные новые струк­туры (структурные неоднородности) [2]. Во время производства изделий из ПЭ в нем появляются вини лен, винилиден и винильные ненасыщенное™. В Г1ВХ образуются изолированные и сопряженные виниленовые группы. Формирова­ние свободных радикалов на атомах углерода при разрывах С-С и С-Н связей — другое следствие деструкции. Эти радикалы испытывают самоокисление/само­восстановление и рекомбинации с разрывом цепей, ветвлением и сшиванием; это отражается на механических свойствах [5]. Если при переработке присутствует воздух, то связанные с полимером кислородсодержащие примеси возникают в концентрации следов, но являются главными продуктами, влияющими на дол­говременное тепловое старение и старение под действием атмосферного воздей­ствия [2]. Пероксилы РОО образуются на первой стадии. На последующих ста­диях возникают кислородные свободные радикалы, такие как алкоксилы РО - и ацилпероксилы РС(0)00. Гидропероксиды, карбонилы (как изолированные, так и сопряженные с алифатическими ненасыщенностями С=С или бензольны­ми кольцами), гидроксилы, карбоксилы, перкарбоксилы, эфиры или лактоны — основные кислородсодержащие группы в полимерах. Гидропероксиды и карбо­нилы являются опасными светопоглощающими хромофорами, которые усили­вают фотодеструкцию вторично переработанных полимеров [2]. Их концентра­ция зависит от чувствительности к окислению конкретного полимера, а также интенсивности и продолжительности старения. Поэтому восстановленные по­лимеры одного химического типа, например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), но происходящие из различных источников могут иметь совершенно различную степень деструкции. Большая часть сведений о механизме образова­ния и характере кислородсодержащих структур была получена при исследова­нии старения полиолефинов и полимеров на диеновой основе. Эти данные ис­пользовались для объяснения окислительных превращений в других полимерах с углеродными цепями или сополимерах с ненасыщенными сегментами (напри­мер, агенты усиления совместимости на основе бутадиенстирола), или в полиме­рах, содержащих углеводородные сегменты попеременно с амидными или эфир­ными группами.

Уменьшение молекулярной массы и образование концевых аминогрупп или свободных карбоксилов является следствием деструкции полимеров, чувстви­тельных к гидролизу, например, алифатических полиамидов (ПА) и ПЭТ [6].

Все химические изменения в состарившихся полимерах, переходящие в вос­становленные полимеры, являются необратимыми. Высокоокисленные ячейки распределены по объему полимера и сконцентрированы в тех областях, где сосре­доточены каталитические примеси, легко окисляющие компоненты полимера (например, диеновые сегменты стиролбутадиенстирольных (СБС) термопластов, высокоударопрочного полистирола (ВУППС), акрилонитрилбутадиенстирола (АБС-пластик)), или в поверхностных слоях. За химическими изменениями идет обесцвечивание или растрескивание; последний процесс влияет на предельную прочность материала. Разрушение полимера начинается, когда локализованные дефекты объединяются в перколяционные кластеры [7]. Разрыв молекул в меж - сферолитных зонах под действием растягивающих напряжений является особен­но вредным эффектом при деструкции.

При вторичной переработке однородных и неоднородных восстановленных материалов локализованные высокоокисленные центры распределены в смеси с исходным полимером и делают систему в целом склонной к ускоренному окис­
лению при наружном использовании [4, 8, 9]. Образование продуктов деструк­ции идет в восстановленном материале быстрее, чем в аналогичном исходном материале. Увеличение доли вторичного полимера в смеси увеличивает ее вос­приимчивость к деструкции, что видно на примере смеси из вторичного и стаби­лизированного оригинального ПЭВП (рис. 7.1) [8, 10].

5000 4000 3000 2000 1000 0

Срок службы оригинального материала прогрессивно снижался из-за тенден­ции к окислению восстановленного компонента. Стабильность уменьшалась на 40% в смеси 1:1. Эффект фотосенсибилизации фотоокисленного ПП на ориги­нальный ПП показан на рис. 7.2 [11].