Поликарбонаты
Поликарбонаты — это полимеры, характеризующиеся повторяющейся карбонатной группой (—О—СО—О) в скелете полимерной цепи.
Подобно другим полимерам, получаемым по реакции конденсации (полиэфиры, ПА и ПУ), ПК легко расщепляется на мономеры или олигомеры посредством реакций гидролиза [109, 110], аминолиза [111, 112] и трансэтерификации [113- 116]. В частности, реакции трансэтерификации с алифитическими или ароматическими монооксисоединениями применялись (и описаны) для химической переработки полимеров ПК.
Недавно сообщалось о метанолизе ПК со щелочным катализатором и при мягких условиях реакции в смешанном растворе метанола и сорастворителя [ИЗ]. ПК из бисфенола А (БФА) был деполимеризован почти до чистого исходного мономера, БФА, и диметилкарбоната (ДМК). Таблетки ПК добавлялись в щелочной раствор NaOH в МеОН или толуол (или МеОН и диоксане). Было найдено, что присутствие органического сорастворителя (в объемном отношении 1 : 1 или 2 : 1 относительно МеОН) дает сильный ускоряющий эффект, полную деполимеризацию и образование ДМК вместо карбоната натрия как побочного продукта БФА. Возможной причиной этого сильного эффекта является то обстоятельство, что растворитель может растворять поверхностный слой твердого ПК или вызывать его набухание лучше, чем МеОН. Полимер разлагался при перемешивании при температуре 40-60 °С до полной деполимеризации (1-2 ч или меньше). Деполимеризация идет через многостадийный механизм, в котором кинетика образования ДМК отвечает уравнению первого порядка. Кристаллический порошок БФА получается при выливании реагирующей смеси в воду (или толуол); выход чистого БФА (без натриевой соли БФА) составляет 94-96 %.
Предложена технология непрерывного восстановления диоксисоединений и эфиров карбоновых кислот из утильного ПК [114] В этом процессе полимер ПК и монооксисоединение, например, метанол и фенол, реагируют в дистилля - ционной колонне в присутствии типичного трансэтерификационного катализатора Два компонента непрерывно вводятся в дистилляционную колонну — ПК (в расплаве или растворе) сверху, а монооксисоединение в паровой фазе — снизу. Процесс проводится при нормальном давлении при температуре от 70 до 170 °С. Эфиры карбоновых кислот, которые все еще содержат фракции моиоок - сисоединения и диоксисоединений, непрерывно удаляются, соответственно, сверху и снизу дистилляционной колонны. Химикаты-добавки, нерастворимые в расплаве ПК, можно удалять фильтрацией или на центрифуге до введения в деполимеризационную колонну, тогда как растворимые добавки удаляются из диоксисоединений в конце трансэтерификационного процесса посредством дистилляции или кристаллизации.
Ароматическое монооксисоединение и диарилкарбонат восстанавливались из отходов ароматических полимеров ПК с помощью реакции трансэтерифика - ции с ароматическим монооксисоединением [115]. Серия дистилляционных колонн позволяет осуществлять разделение и восстановление монооксисоедине - ния, диарилкарбоната и ароматического диоксисоединения из кипящей смеси; монооксисоединение затем используется вновь в том же самом процессе.
В недавнем патенте компании Bayer [116] ПК деградирует с диарилкарбона - том в олигокарбонаты в присутствии типичного трансэтерификационного катализатора. Как правило, реакция заканчивается, когда средняя молекулярная масса олигомерных продуктов находится в диапазоне от 1000 до 7000. Степень деполимеризации зависит от молярного отношения ПК к диарилкарбонату, типа и количества катализатора, продолжительности ведения реакции и температуры. Олигомеркарбонаты затем очищаются кристаллизацией и используются для получения нового термопластичного ПК. Для сильно загрязненного ПК рекомендуется повторная кристаллизация, чтобы получить чистые олигомеркарбонаты. После кристаллизации диарилкарбонат можно восстановить из оставшегося раствора путем дистилляции и вновь использовать в деструкционном процессе. Согласно патенту, можно получить более 90 % олигомеркарбоната; деполимеризацию можно вести в прерывистом режиме (в реакторном резервуаре с перемешиванием) или непрерывно (в экструдере), в твердом состоянии или в растворителе ПК.
