ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Полиэтилены

Различные структурные типы коммерческих полиэтиленов (ПЭ) сильно влия­ют на поведение этих материалов при вторичной переработке. Разумеется, развет - вленность (короткими или длинными цепями) влияет на кинетику деструкции, а далее и на конечные свойства повторно переработанного материала, испытавше­го нескольких этапов переработки. Это поведение имеет особое значение для тех пластмасс, которые подвергаются не только термомеханической деструкции во время переработки, но также и другим деструктивным воздействиям при дальней­шем использовании. Фотоокисление и прочие виды деструкции вызывают различ­ные структурные и морфологические изменения, зависящие от строения ПЭ.

Вторичная переработка ПЭ рассмотрена в нескольких монографиях [2-5] и во множестве статей [6-19].

Соотношение свойства/этапы переработки будет рассмотрено как на приме­ре различных типов коммерческих ПЭ, так и различных типов деструкции, кото­рую испытывает материал при его использовании.

5.2.2.1. Полиэтилен высокой плотности

Главным источником рекуперированного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) являются емкости для жидкостей и упаковочная пленка; кроме того, ра­стет объем вторичной переработки тары из-под автомобильного топлива. Во всех случаях молекулярная масса этих бывших в употреблении изделий из ПЭВП ос­тается весьма высокой, потому что деструкция, испытываемая материалом этого типа, при краткосрочном использовании весьма незначительна Последнее обсто­ятельство предполагает, что свойства вторично переработанного материала близ­ки к таковым у исходного полимера. В табл. 5.1 приводится сравнение образцов ПЭВП, полученных из переработанных бутылок, и из исходного полимера. Хоро - то видно, что большая часть свойств очень близка. Как отмечалось выше, это ре - дьтат кратковременного использования бутылок и отсутствия существенной деструкции, хотя некоторое изменение строения все же, возможно, имело место л время вторичной переработки; на это указывает расширение молекулярно-мас - ового распределения. Кроме того, значительно различаются модуль упругости и тносительное удлинение при разрыве, и у переработанного материала несколь - о выше прочность при растяжении.

Эти различия могут быть результатом небольших изменений в структуре и морфологии. В частности, при переработке расплава ПЭ могут происходить как разрывы цепей (с уменьшением молекулярной массы), так и ветвление (увели­чение молекулярной массы), па фоне которых реакции сшивания с трудом опре­деляются по измерениям молекулярной массы, а они могут изменить конечные свойства вторичного материала.

Вторично переработанные полимеры испытывают, по крайней мере, два-три цикла переработки, и в каждом из них плавление вызывает дополнительную дест­рукцию материала Кроме того, увеличение количества вторично переработанных лолимеров и использование смесей из вторично переработанных и первичных материалов (см. главу 6) ведет к тому, что значительная доля рекуперированных пластиков перерабатывается вновь и вновь. Это означает, что свойства таких мно­гократно переработанных полимерных материалов постоянно изменяются с уве­личением числа циклов переработки в сторону их ухудшения. Например, в табл. 5.2 показаны изменения некоторых свойств образца из ПЭВП (канистра для топлива) после 15 циклов вторичной переработки литьем под давлением.

Хорошо видно, что изменения механических свойств относительно невелики, хотя показатель текучести расплава уменьшается значительно. Последнее обстоя­тельство можно объяснить сильной зависимостью вязкости от молекулярной мас­сы и это означает, что обрабатываемость материала существенно изменилась.

Результат ясно показывает, что свойства восстановленного ПЭВП зависят не толь­ко от свойств утилизированных продуктов, но также от характера и числа циклов переработки. Кроме того, как на свойства расплавов, определяющих обрабатывае­мость полимера, так и на свойства твердого материала до некоторой степени влия­ет вторичная переработка.

Таким образом, необходимо знать связь между свойствами и циклами перера­ботки, чтобы иметь возможность до некоторой степени предусмотреть вероятные характеристики вторично переработанных пластмасс и, следовательно, опреде­лить доступные для этих материалов сферы применения. Разумеется, конечные свойства будут зависеть не только от числа циклов переработки, но также от свойств рекуперированных материалов, от характера переработки и ее условий.

На рис. 5.1 показаны кривые течения образца ПЭВП (канистра). Данные от­носятся к образцам, прошедшим через несколько циклов переработки на одно­шнековом экструдере. Вязкость уменьшается с увеличением числа циклов вто­ричной переработки во всем диапазоне скоростей сдвига. Это означает, что при повторных экструзиях термомеханические напряжения, действующие на рас­плав, вызывают определенную деструкцию полимера. Эта простая схема, однако она находится в противоречии с тем, что наблюдалось для того же образца, про­ходившего через двухшнековый экструдер (рис. 5.2). В этом случае ситуация не­сколько сложнее, поскольку небольшое уменьшение вязкости имеет место толь­ко при высоких скоростях сдвига, а при низких скоростях эффект обратный. Термомеханическое напряжение вызывает как разрывы цепей, так и молекуляр­ный рост, главным образом, из-за образования длинных боковых ветвей и сши­вания [6, 11-15]. Конечное молекулярное строение зависит от относительного вклада этих двух процессов. В частности, увеличение температуры и времени переработки (на одношнековом экструдере) благоприятно для разрыва цепей, в результате чего вязкость конечного расплава уменьшается. Кроме того, характер конкуренции между двумя механизмами может изменяться при избытке кисло­рода во время переработки [13] или в зависимости от конкретного молекулярно­го строения образца ПЭВП [12, 13]. Например, было показано, что высокое со-

Puc. 5.2. Кривые течения образца Г1ЭВП, переработанного из контейнеров для жидкости на двухшнековом экструдере: ТЕХ — образец после одного цикла переработки;

ТЕЗ — после трех циклов (Источник: М. Kostadinova Loultcheva, М. Proietto, N. Jilov. Polymer Degradation and Stability, 1997,57, 77. - 1997, Elsevier.)

держании винильных групп ведет к значительному увеличению вязкости рас­плава — уменьшению молекулярной массы — и длинноцепному ветвлению [13]. Влачопулос с сотр. [12] получили, что разрывы цепей доминируют в сополиме­рах (что проявляется в ветвлении цепей), тогда как сшивание является главным механизмом деградации в гомополимерах. Увеличение давления экструзии по мере возрастания числа циклов переработки для последнего образца, и падение в сополимерном образце имеют место из-за увеличения и уменьшения молекуляр­ной массы, что подтверждают данные механизмы. Это означает, что очень труд­но предсказать изменение строения рекуперированного ПЭВП и, следовательно, его реологических и механических свойств, поскольку этот материал состоит из сополимерного и гомополимерного полимеров. Кроме того, гомополимеры мо­гут содержать различное количество винильных групп. Качество экструзии ма­териала, полученного утилизацией бутылок, проверенное в той же работе [12], в самом деле не зависело от проходов через экструдер, что указывало на то, что оба механизма играют одну и ту же роль, и что рекуперированный материал являет­ся, как уже предполагалось, смесью сополимера и гомополимера ПЭВП.

Приведенные данные показывают, что тип машин для повторной переработ­ки и условия переработки существенно, а иногда и решающим образом, влияют на конечные свойства вторичного материала — в данном случае образца ПЭВП. В качестве примера на рис. 5.3 и 5.4 показаны модуль упругости и удлинение при разрыве как функция числа проходов через экструдер. Механические свойства двух образцов изменялись совершенно по разному.

Кривая модуля упругости идет вверх с числом этапов переработки, тогда как поведение удлинения при разрыве проявляет противоположную тенденцию. Бо­лее того, кривая модуля образца, переработанного в одношнековом экструдере идет выше, чем у образца, экструдированного в двухшнековом экструдере, но величины его удлинения при разрыве ниже. Неожиданный ход зависимости мо­дуля от числа циклов переработки был объяснен увеличением кристалличности [11] при снижении молекулярной массы. Та же причина, что вызывает снижение молекулярной массы, влечет падение удлинения при разрыве. Более выражен­ный рост модуля и уменьшение удлинения при разрыве образца, переработанно­го на одношнековом экструдере, отражает факт более значительной деструкции расплава в этой машине. Это происходит главным образом из-за большего вре­мени переработки.

Влияние строения на механические свойства вторично переработанного ПЭВП становится понятнее, если посмотреть на величины трещиностойкости при внешнем напряжении, приведенные в табл. 5.3. Данные относятся к образ­цам гомополимера и сополимера, а также образца из бывшего в употреблении материала после 0 и 4 проходов через одношнековый экструдер.

Два исходных образца демонстрируют ухудшение трещиностойкости при внешнем напряжении, но у сополимера падение свойств после многократной вто­ричной переработки катастрофическое. Значение трещинностойкости рекупери­рованного материала после четырех проходов через экструдер уменьшается на

20 %, хотя он состоит в основном из сополимера. Существенное изменение вели­чины трещинностойкости сополимера, по-видимому, уравновешено улучшени­ем поведения гомополимерной фракции.

Приведенные данные ясно показывают влияние строения ПЭВП и характера перерабатывающего оборудования на конечные свойства вторично переработан­ного полимера.

Основным применением вторичного ПЭВП является изготовление контей­неров для жидкостей (среди которых — многослойные бутыли с внутренним сло­ем из восстановленного ПЭВП), дренажных труб, гранул и пленок для пакетов и мешков для мусора.

5.2.2.2. Полиэтилен низкой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности

Рекуперированные полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и линейный по­лиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) получают главным образом из упаковоч­ной пленки и пленки, использованной для сельскохозяйственных нужд. В первом случае строение материала очень близко к строению исходного поли­мера ввиду короткого времени службы и мягких эксплуатационных условий. В случае сельскохозяйственной пленки, напротив, деструкция значительна, а структура заметно изменена. Поэтому свойства восстановленных ПЭНП и ЛПЭНП могут очень сильно отличаться.

В качестве примера на рис. 5.5 показано изменение относительного удлине­ния при разрыве в зависимости от времени экспозиции для пленки из ПЭНП. Хорошо видно резкое уменьшения величины этого параметра с увеличением вре­мени экспозиции. После примерно одного года использования эластичный поли­мер становится хрупким. Безусловно, нельзя придавать этим результатам общий характер, поскольку они зависят от количества энергии (чаще всего УФ-излуче - ния), полученной полимером. Уровень деструкции, а также уровень структурной и морфологической модификации, произошедшей в полимере за время его жиз­ни, определяет свойства вторичного материала. В табл. 5.4 приведены некоторые свойства образцов ПЭНП, восстановленного из упаковочных пленок и из теп-

личных пленок. Исходный полимер был в обоих случаях тем же самым ПЭНП, а отработанные пленки прошли одинаковый цикл вторичной переработки. Теп­личная пленка работала в течение одного года в Южной Сицилии.

Свойства исходного полимера и вторичного материала из упаковочной плен­ки очень близки друг другу. Небольшое различие вызвано операциями перера­ботки (промывка, резка и экструзия расплава), через которые прошел материал. Однако вследствие очень низкого уровня деструкции, этот восстановленный ма­териал проявляет реологические и механические свойства, весьма близкие к та­ковым у исходного полимера. Эта картина отлична от той, которая получается при сравнении характеристик пленки ПЭ, подвергнутой УФ-облучению. Такой материал, безусловно, проявляет присутствие значительных количеств кисло­родных групп, возникших в результате действия механизмов фотоокисления [16] Наличие нерастворимого геля и одновременно большая величина индекса течения расплава ясно указывают на присутствие сшитых структур и на умень­шение молекулярной массы.

Механические свойства двух переработанных материалов отражают измене­ния в их строении. Очевидно, что свойства вторичного материала, полученного из упаковочной пленки, лучше, чем свойства полимера, восстановленного из теп­личной пленки. В последнем случае снижение молекулярной массы и наличие плохо деформируемых структур уменьшает относительное удлинение, а преж-

10 Зак. 630

лением [26]. Безразмерная молекулярная масса рассчитывалась как отношение зеличины, полученной после каждого цикла переработки, к молекулярной массе исходного полимера. Можно видеть резкое уменьшение молекулярной массы, особенно после первого цикла; с увеличением числа циклов переплавления кри­вые показывают тенденцию к выравниванию зависимости. Это было объяснено тем, что кинетика деструкции зависит от механического напряжения, приложен­ного к расплаву. При снижении молекулярной массы и, следовательно, вязкости полимера механическое напряжение уменьшается и его влияние на деструкцию падает. Поэтому кинетика деструкции ускорена на первых циклах, когда моле­кулярная масса и механическое напряжение выше.

Изменение молекулярной массы сопровождается изменением кристаллично­сти, причем уменьшение массы обычно влечет увеличение кристалличности; эти две тенденции сильно влияют на механические свойства, хотя и в различной сте­пени. Очевидно, что уменьшение молекулярной массы и увеличение кристаллич­ности вызывает снижение относительного удлинения при разрыве, но эти взаи­мосвязанные изменения производят противоположный эффект на разрывное - апряжение и модуль упругости. Оба этих параметра возрастают с увеличением молекулярной массы и кристалличности. На рис. 5.7 и 5.8 показаны модуль упру­гости и относительное удлинение для тех же самых образцов, что и на предыду­щем рисунке. Модуль упругости экструдированных образцов возрастает с чис­лом циклов переработки, тогда как циклы литья под давлением не влияют на этот параметр. Столь различное поведение было объяснено [26] изменением не толь-

Число циклов переработки Рис. 5.7. Модули упругости (в относительных единицах) двух образцов ПП — экструдированного (Ех) и полученного литьем под давлением (IM) — в зависимости

от числа циклов переработки (Источник: М. Marrone, F. P. La Mantia. Polymer Recycling, 1996,2,1,17, Figures 13 and 14.1996. Rapra Technology.)

Puc. 5.8. Относительное удлинение при разрыве двух образцов ПП — экструдированного (Ех) и полученного литьем под давлением (IM) — в зависимости от числа циклов переработки (Источник: М. Marrone, F. P. La Mantia. Polymer Recycling, 1996,2,1,17, Figures 17 and 18.1996 Rapra Technology.)

ко молекулярной массы, но, как уже говорилось, возрастанием кристалличнос­ти (из-за уменьшения молекулярной массы), что имеет большее значение для экструдированного ПП. Относительное удлинение, напротив, уменьшается в обоих образцах, причем в большей степени в полимере, переработанном литьем под давлением. Разумеется, эти данные нельзя понимать в обобщенном смысле, поскольку они зависят от условий переработки в данных испытаниях и молеку­лярной массы образца ПП [24]. Влияние повторных переработок катастрофич­но для разрывного удлинения: после пяти экструзий пластичный ПП становит­ся хрупким.

Как уже говорилось выше, основной результат повторных циклов переработ­ки заключается в уменьшении молекулярной массы при отсутствии заметного ветвления. Поэтому кристалличность растет. Уменьшение молекулярной массы и увеличение кристалличности вызывает уменьшение относительного удлине­ния (а также вязкоупругий переход), но по-другому влияет на жесткость. Мо­дуль упругости и прочность при растяжении растут с ростом кристалличности и уменьшаются с падением молекулярной массы.