ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Полиэфиры

Полиэфиры являются полимерами, содержащими повторяющиеся эфирные группы в скелете цепи; они подразделяются на полиэфиры типов ААВВ и АВ, когда они произведены, соответственно, из гликолей и двухосновых кислот (или их производных) и оксикислот (или лактонов).

Среди различных типов полимеров полиэфиры наиболее просты в химиче­ской переработке, потому что эфирные мостики полимерных цепей легко всту­пают в реакцию с различными нуклеофильными реагентами (такими как вода, спирты, гликоли и др.), давая высокий выход полезных продуктов. Хотя все по­лиэфиры могут быть переработаны по этой схеме, на практике ПЭТ является единственным полиэфиром, подвергаемым вторичной переработке ввиду про­стоты сбора и огромного количества использованных бутылок, волоконного ути­ля и фотопленок. Поэтому ниже мы подробно рассмотрим химическую перера­ботку ПЭТ, хотя подход может быть распространен на любой другой полиэфир В литературе описано множество технологий химической переработки бывшего в употреблении ПЭТ (преимущественно это патенты), но большинство техноло­гий очень похожи друг на друга, и в последующих разделах мы выберем для об­суждения характерные примеры возможных подходов, но не будем приводить обзор литературы.

ПЭТ обычно получают полимеризацией этиленгликоля (ЭГ) с терефталевой кислотой (ТК) или ее диметилэфиром (ДМТ); реакция проводится в два этапа в соответствии с уравнениями (10.1а), (10.16) и (10.2).

Если на первом этапе используется ТК, то реакция (10.1 а) обычно проводит­ся при 180-210 “С, под давлением, без катализатора; если на первом этапе ис­пользуется ДМТ, то реакция (10.16) проводится при 150-210 “С, при атмосфер­ном давлении и в присутствии катализатора (как правило, ацетатов Са, Zn, Мп). Обе реакции являются равновесными с низкими константами равновесия (< 1), и поэтому вода и метанол (МеОН) должны постоянно удаляться для сдвига рав­новесия в сторону необходимых продуктов. В обоих случаях используется боль­шой молярный избыток ЭГ относительно стехиометрического количества ТК или ДМТ (1,8 и 2,2 молей ЭГ на моль ТК или ДМТ, соответственно) [4].

-ОН + 2х Н20

х

10.2

где х — средняя степень полимеризации после первого этапа реакции (10.1 а или 10.16); обычно она равна 3 и п = тх.

Продукты первого этапа переработки одинаковы при использовании обеих схем полимеризации и второй этап (реакция (10.2)) проводится при идентич­ных условиях; в конце первого этапа перед откачкой вакуума и увеличением температуры с 210 до 275-300 °С добавляется катализатор для этапа поли­меризации (Sb203). Константа равновесия в этом случае также низкая и ЭГ должен эффективно удаляться, чтобы получить ПЭТ с высокой молекулярной массой.

Благодаря низким константам равновесия, сравнительно просто сдвинуть равновесие реакций (10.1а), (10.16) и (10.2) в направлении реагентов и получить мономеры ТК, ДМТ, ЭГ и бис-оксиэтилтерефталата (БОЭТ) за счет реакции ПЭТ с избытком воды, МеОН или ЭГ. Введение катализатора (ацетаты Са, Zn, Мп, алкоксидов титана или оловосодержащих соединений) может потребовать­ся для уменьшения продолжительности реакции.

Важно отметить, что FDA одобрила использование чистых мономеров, полу­ченных деполяризацией ПЭТ, для производства нового ПЭТ, который разреше­но использовать в контакте с пищевыми продуктами.

Низкомолекулярные продукты (не мономеры), которые можно использовать в виде промежуточных субстанций в различных химических процессах, получа­ются, если для разложения цепей ПЭТ спирты, аммиак, амины и т. д. применя­ются в большом избытке; ниже приводится несколько примеров.

Смесь олигомеров, которая получается в конце первого этапа или при более высокой средней молекулярной массе, образуется при добавлении небольших количеств ЭГ и воды. Эти олигомеры можно использовать вновь для приготов­ления ПЭТ, вводя их непосредственно во второй этап процесса полимеризации. Олигомерные сополимеры можно добавлять при использовании иных, нежели ЭГ, гликолей для деполимеризации ПЭТ. Их можно применять для изготовле­ния ненасыщенных полиэфиров, ПУ, красок, адгезивных средств и т. д.

Различные технологические подходы к химической переработке ПЭТ под­робно рассмотрены ниже.