ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Гликолиз

Кроме воды и МеОН для деполимеризации цепей ПЭТ могут применяться гликоли. Реакция обычно проводится при атмосферном давлении, при темпера­туре 210-250 °С и с добавлением трансэтерификационных катализаторов для уменьшения продолжительности реакции. Продукты, которые можно получить в результате гликолитических процессов, зависят как от типа используемого гли­коля, так и от соотношения ПЭТ/гликоль

Если ЭГ используется в большом избытке, то можно получить бис-оксиэтите - рефталат (БОЭТ) с высоким выходом (> 90%) и с высокой степенью чистоты [28].

Для снижения времени реакции нужен катализатор [28-30]; среди различных оп­робованных катализаторов наиболее эффективным оказался ацетат цинка.

Чистыи БОЭТ можно добавлять в реактор на втором этапе полимеризации для получения нового ПЭТ, либо его можно использовать в различных химических процессах, например, для приготовления твердого полиуретанового полимера.

При снижении молярного отношения ЭГ/ПЭТ получается смесь олигомеров (их средняя молекулярная масса выше при более низком отношении). После фильтрации для отделения твердых примесей эту горячую смесь олигомеров можно использовать для получения восстановленных полиэфиров прямой по­лимеризацией в реакторе второго этапа полимеризации ПЭТ, сочетая олиго­мерную смесь с потоком продуктов из реактора первого этапа. Благодаря исклю­чению шагов по разделению и очистке конечный продукт становится более привлекательным с экономической точки зрения, но ПЭТ, полученный таким способом, нельзя применять в контакте с пищевыми продуктами, поскольку в этом процессе не удаляются примеси, растворенные в утильном полимере (поэтому эта технология предпочтительна для переработки ПЭТ с низкой степе­нью загрязнения) [31, 32].

Если продукты деструктивной трансэтерификации ПЭТ получают с высоким выходом, то их можно использовать без дальнейшей очистки. Часто цена этих материалов оказывается относительно низкой, если сравнивать с эквивалентны­ми материалами, полученными классическим синтезом. Технологии этого типа являются безотходными или же отходы минимальны, и они менее сложны, чем традиционные технологии.

Когда для деполимеризации ПЭТ из отходов используются иные гликоли, нежели ЭГ, получается смесь олигомерных сополимеров. Усредненный состав олигомеров зависит, конечно, от типов и относительного содержания гликолей, и после реакций трансэтерификации обычно наиболее вероятным будет распре­деление мономеров [4]. Что касается гликолиза с ЭГ, то средняя молекулярная масса конечных олигомеров зависит от молярного отношения гликоль/ПЭТ; она выше, когда отношение ниже.

Присутствие реактивных групп (преимущественно гидроксильных) на кон­цах молекул, почти неограниченные варианты составов, которые можно полу­чить, применяя различные гликоли, а также возможность контроля средней мо­лекулярной массы позволяют использовать химически переработанный ПЭТ в многочисленных приложениях.

В литературе приводятся примеры его применения для получения ненасы­щенных полиэфиров, высокомолекулярных спиртов для ПУ, алкидиых полиме­ров для красок, порошковых красок и т. д.

Ненасыщенные полиэфиры (НПЭ) со свойствами, близкими к свойствам материалов, приготовленных из традиционных мономеров, были получены при введении до 30-40%масс. отходов ПЭТ в сополиэфир (более высокая доля ПЭТ влечет плохую растворимость в стироле) [33-38]. На первом этапе деполимери­зации отходов ПЭТ можно использовать различные гликоли (1,2-пропандиол, неопентилгликоль, и т. п.), затем полученная олигомерная смесь реагирует на втором этапе с малеиновым ангидридом (и, возможно, с другими производными кислот, например, фталевым ангидридом или другими карбоновыми кислотами) и, наконец, растворяется в стироле при тех же условиях, что и при приготовле­нии обычных НПЭ.

Разумеется, свойства конечного НПЭ будут зависеть от количества использо­ванных гликолей и кислот, но было показано, что можно получить сополиэфиры с хорошей растворимостью в стироле и НПЭ с вязкостью и реактивностью со сво­боднорадикальными инициаторами, подобными таковым в НПЭ, полученным по традиционной технологии [33, 34]. В целом, общее время реакции получения НПЭ из отходов ПЭТ уменьшается (примерно, наполовину) по сравнению с обычной технологией, и, принимая во внимание, что в приложениях НПЭ допу­стима довольно высокая степень загрязнения (цвет), позволяющая использовать дешевые отходы ПЭТ, экономическая сторона процесса может представлять ин­терес. Например, было показано, что при правильном подборе компонентов, НПЭ из вторичного ПЭТ может применяться для производства недорогого полимер­ного бетона хорошего качества (смесь НПЭ с песком, гравием, зольной пылью и т. п.), открывая тем самым интересный рынок для продукции химической пере­работки [37, 38]. Это долговременное применение (около 50 лет), которое позво­лит надолго решить проблему отходов ПЭТ

Подобный подход можно использовать для получения высокомолекулярных спиртов для приготовления ПУ [16,19,28,39]. Freeman Chemical (США) исполь­зует около 12 тыс. т/год ПЭТФ из бутылок или отходов пленки для производ­ства жесткого пенополиуретана с характеристиками, близкими коммерческим пенополиуретанам [40, 41].

Сополиэфиры для использования в качестве плавких адгезивных средств так­же могут быть приготовлены из отходов ПЭТ [42, 43]. Полиэтиленгликоль реа­гирует с тримеллитовой кислотой (ТМК) при 230 °С, а затем с ПЭТ из отходов при 250 °С в течение 4 ч для получения продукта, имеющего хорошую адгезию к бумаге, полиэтилену (ПЭ) и алюминию [42]. В другом исследовании плавкие адгезивные средства были получены реакцией отходов ПЭТ с ЭГ, а затем с изофталевой и себациновой кислотами (полное время реакции, 5 ч) [43].

Тот же самый подход может быть распространен на изготовление полимеров для красок [44,45].

Полиэфиры для изготовления порошковых покрытий были получены глико­лизом ПЭТ с неопентилгликолем (НПГ) (молярное отношение НПГ/ПЭТ бра­лось от 1 до 4). Большая часть ЭГ селективно удалялась дистилляцией, а остаток ЭГ в полиэфире составлял от 30 до 3 %масс. от числа мономерных единиц ЭГ + НПГ. Последующая реакция этого продукта с ТМК использовалась для пре­вращения гидроксильных концевых групп в карбоксильные группы [46]. Полу­ченные полиэфиры были пригодны для отверждения эпоксидных смол и полу­чения покрытий со свойствами, близкими к свойствам полимера сравнения, полученного из мономеров (НПГ, ДМТ и ТМК). Остаточный ЭГ в полимере, полученном из вторичного ПЭТ, количество которого уменьшается с увеличе­нием отношения НПГ /ПЭТ, не оказывает неблагоприятного воздействия на конечное покрытие Процесс может проводиться на химических заводах, анало­гичных тем, на которых готовят полиэфир из мономеров, и, по-видимому, он эко­номически привлекателен.

С помощью аналогичного подхода были получены алкидные полимеры для водорастворимых, прочных, сохнущих на воздухе красок [44, 45]; использова­лось 40 % вторичного ПЭТ и соответствующий набор коммерческих мономеров.

В частности, несколько алкидных полимеров для прочных сохнущих на воз­духе красок были получены по двухступенчатой реакции [44]; на первом шаге восстановленный из бутылок ПЭТ (32-48 %масс.) реагировал в течение 45 мин при 230-240 °С с триметилолэтаном (7-17 %масс.) и пентаэритритолом (1-7 %масс.) без участия какого-либо катализатора. Затем на втором шаге добавляются соевая жирная кислота (34-37 %масс.), изофталевая кислота (0-15 %масс.), 4-третбу - тилбензойная кислота (0-3,5 %масс.) и адипиновая кислота (0-13 %масс.) вмес­те с 0,25 %масс. оксида дибутилолова. Эта смесь реагирует при 230-240 °С при атмосферном давлении с дистиллированной водой (и частью ЭГ) до кислотного числа < 12 мг КОН/г (длительность реакции около 3 ч). Испытывались различ­ные составы и удалось найти рецептуру, включающую более 40 % вторичного ПЭТФ, которая обеспечивала свойства, близкие свойствам качественных ком­мерческих полимеров, использованных в качестве материала сравнения. Цено­вой анализ, проведенный в 1994 г. на основе итальянского рынка, показал эконо­мию примерно в 37 % по отношению к цене качественного полимера.

Подобным образом удалось приготовить водорастворимые алкидные полиме­ры с хорошими свойствами, вводя в состав вторичный ПЭТ (> 30 %масс.) [45]. Почти все свойства таких полимеров были аналогичны свойствам качественных коммерческих полимеров, с которыми проводилось сравнение; кроме того, было обнаружено, что полимеры, полученные из вторичного ПЭТ, показывали лучшее поведение при растворении в воде, позволяя уменьшить общее количество органи­ческих сорастворителей. Общая стоимость полимеров, полученных из вторичного ПЭТ, существенно (на 18 %) ниже стоимости коммерческого материала сравнения.

Технологии для получения покрытий из полиэфирных отходов описаны в ряде патентов [47-49].