ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Фотоантиоксиданты

В отличие от полимеров с собственным поглощением ключевым моментом в табилизации полимеров, разрушающихся из-за наличия примесей, является, прежде всего, минимизация образования хромофоров. Важно обеспечить эффек­тивную стабилизацию расплава, чтобы предотвратить образование хромофоров на стадии производства. После того как полимер приготовлен, стабилизация мо­нет быть достигнута посредством поглощения УФ-света или захватом свобод­ных радикалов или пероксидов как при термодеструкции.

Поскольку химия окисления полиолефинов в своей основе одинакова под действием как света, так и тепла, фенольные и аминные антиоксиданты должны были бы быть эффективными стабилизаторами. На практике это не так, потому что и те и другие, и продукты их реакций быстро разрушаются в ходе фотореак­ций. Пероксидолитические антиоксиданты типа сульфосодержащих соединений z-ффективны против УФ-стимулированной деструкции, потому что они разру­шают пероксиды, конкурируя с фотолизом. Необходимо выбирать структуры, устойчивые к УФ-свегу.

Большим достижением для наружного использования полиолефинов было появление «блокированных аминных световых стабилизаторов» (БАСС), осно - занных на стерически блокированных тетрамегилпиперидиновых ядрах [25,54].

Эти соединения способны стабилизировать полиолефины, особенно поли­пропилен, против погодного воздействия в течение гораздо более продолжитель­
ного времени, чем любой другой стабилизатор. Они широко распространены в качестве стабилизаторов для полиолефинов и многих поверхностных покрытий Они не поглощают в УФ-области и имеют собственную небольшую способность к захвату радикалов, поэтому поначалу механизм их действия оставался покры­тым тайной и многократно обсуждался [51, 55-58]. Сейчас остались некоторые спорные детали, но общепринято, что, когда пероксирадикалы генерируются в присутствии БАСС, БАСС окисляется и производит нитроксидные радикалы [59].

SHAPE * MERGEFORMAT

N—О-

/

Схема 2.20

Эти радикалы являются очень сильными антиоксидантами, прерывающими цепь, по-видимому, по механизму, показанному на схеме 2.21

R.

RCb

Схема 2.21

Ввиду циклической регенерации нитроксидов каждый из них может захва­тить множество радикалов Это, вместе с их устойчивостью к фотохимическому распаду, обусловливает высокую эффективность стабилизации.

Хотя БАСС изначально разрабатывались как фотостабилизаторы, недавно было показано, что они хорошо работают и в качестве стабилизаторов против термоокисления при низких температурах, хотя действуют скорее как замедли­тели, а не как ингибиторы [60]. Их использование в качестве термостабилизато­ров быстро растет, и теперь их чаще называют БАС (блокированные аминные

табилизаторы), чем БАСС. Однако они не дают эффекта при температурах про­изводства полимеров; то есть полимер должен содержать также технологический стабилизатор.

Различное действие фенольных антиоксидантов и БАС, по-видимому, связа­но с различием в механизме действия и изменении механизма деструкции ПП с температурой [60]. При высоких температурах деструкция ПП идет главным об­разом за счет окисления собственно полимера, тогда как при низких температу­рах превалирует окисление продуктов окисления. Вторичное окисление через альдегиды дает перкислоты; оно определяет скорость окисления при низких тем­пературах Модельные эксперименты показывают, что БАС способны предотв­ращать окисление альдегидов, но не прямое окисление углеводородов, домини­рующее при высоких температурах.

Было показано, что, кроме захвата радикалов, БАС и вторичные нитроксиды эбладают свойством разлагать пероксиды и дезактивировать металлы, что также усиливает их эффективность.