ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Деструкция и стабилизация химических и механических полимерных смесей

Улучшение физических свойств с помощью сочетания двух различных мате­риалов всегда было привлекательным приемом, и это привело к широкому ис­пользованию смесей, в которых полимер выступает аналогом металлического сплава. Большинство полимерных смесей гетерогенны, то есть они состоят из дискретных областей одной фазы, внедренных в матрицу из второй фазы. Одно­родные смеси менее известны ввиду природной несовместимости различных по­лимеров. Совместимость улучшается при сильном взаимодействии между цепя­ми; например, полярные полимеры типа ПВХ имеют тенденцию к образованию однородных смесей с другими полярными полимерами, чему мы обязаны суще­ствованием необходимых продуктов.

С коммерческой точки зрения возможность и улучшать физические свойства, и управлять ими посредством смешения полимерных материалов стала очень важным достижением. Введение небольшой доли каучука в хрупкую матрицу улучшает трещиностойкость за счет эффективного затупления распространяю­щихся трещин. Примерами служат ударопрочный ПС и АБС-пластик, которые получают сополимеризацией в присутствии каучукового латекса. Другой пример — смеси полипропилена с этиленпропиленовым каучуком (СКЭП), который про­изводится либо механическим смешением дух полимеров, либо последователь­ной полимеризацией. Введение СКЭП существенно увеличивает ударную проч­ность, что позволяет использовать гомополимер ПП в таких приложениях, как изготовление автомобильных бамперов, где этот параметр исключительно важен.

Хотя правильное приготовление смеси может помочь получению продуктов с улучшенными свойствами, оно требует тщательной разработки и контроля за морфологией. Неконтролируемое смешение обычно ведет к ухудшению механи­ческих свойств. Кроме того, смеси по своей природе труднее поддаются повтор­ной переработке. Можно ожидать, что в связи с потребностями в материалах с лучшими техническими характеристиками роль смесей будет возрастать, но процесс их распространения будет сдерживаться трудностями переработки.

Смешение полимеров также является важным аспектом во многих техноло­гиях повторной переработки, поскольку позволяет избежать проблемы разделе­ния смесей полимерных отходов на чистые фракции и вместо этого перерабаты­вать смешанные партии с добавлением (или без добавления) «совместителей» [68]. Здесь уместно задать вопрос, как изменятся основные механизмы деструк­ции в присутствии двух полимеров.

Очевидно, следует ожидать, что деструкция будет зависеть от механизмов разложения обоих компонентов и от морфологии смеси. Степень взаимодей­ствия двух полимеров в смеси будет зависеть от того, находятся ли они в раз­дельных областях или же растворены друг в друге, и от того, будет ли деструкция гетерогенной системы вести к образованию подвижных продуктов в одной из фаз, которые смогут мигрировать в другую фазу через межфазную границу.

Деструкция полимерных смесей очень сложна и хорошо описана в работах МакНейла [69], Выпича [70,71], Ла Мантии [72] и Посиишила с сотр. [73]; из-за ограниченного объема издания мы их здесь только упоминаем.

Бэйт и Лерл [74] использовали пиролитическую хроматографию для изуче­ния смесей 1:1 (по весу) из ПММА и ПС, поли-а-метилстирола и ПЭВП. Ре­зультаты показали, что скорость образования мономера метилметакрилата из ге­терогенных смесей близка к таковой для гомополимера, то есть гетерогенные смеси деструктируют более или менее независимо в своих фазовых включениях. 1апротив, пиролиз однородных смесей, как оказалось, вовлекает механизмы вза­имодействия, и скорость образования основных продуктов существенно изменя­ется — в некоторых случаях на порядок величины. Авторы предположили, что при деструкции однородных смесей важную роль играют несколько эффектов: перекрестная остановка деполимеризации, межмолекулярный перенос атома во­дорода от первого компонента в цепь деполимеризации второго компонента и диффузионное ограничение внутримолекулярного переноса.

Независимая деструкция, имеющая место в полимерных смесях, изменяет свое поведение, если деструкция охватывает небольшие мобильные фрагменты. Это в полной мере относится к смесям на основе ПВХ, деструкция которого мо­жет производить химически активные и очень подвижные атомы С1 и молекулы 4С1, способные вступать в реакцию с другим компонентом смеси, возможно, уси­ливая или замедляя деструкцию.

Хорошей иллюстрацией служат смеси ПВХ с ПММА, которые могут быть ге­терогенными или однородными в зависимости от состава и температуры. Браун 75] показал, что оба компонента типичных смесей более стабильны, чем их го­мополимеры, благодаря перекрестным реакциям продуктов деградации. Атомы хлора, промежуточный продукт при образовании НС1, захватываются I1MMA, вызывая развал цепи. Однако НС1 стабилизирует ПММА, реагируя с эфиром и образуя ангидридные кольца, которые действуют как группы, блокирующие развал цепи. Тот факт, что гетерогенные смеси деструктируют медленнее, указы­вает на зависимость от морфологии В однородном материале продукты деструк­ции ПВХ могут легко входить в контакт с цепями ПММА, тогда как в гетероген­ном образце они должны сначала продиффундировать через межфазную границу, что замедляет процесс.

Противоположный эффект наблюдается в смесях ПВХ с поливинилацетатом (ПВА) [69]. В этой системе смешение вызывает значительную дестабилизацию IIBX. Уход НС1 из ПВХ через границу к ПВА вызывает кислотно-каталитический выход уксусной кислоты; она в свою очередь, может диффундировать назад и вызвать но­вую потерю НС1. Отрицательный эффект в ПВХ наблюдается также в смесях с ПС.

Большой проблемой вторичной переработки смешанных отходов упаковки является отрицательное воздействие ПВХ на стабильность полиэфиров, особен­но ПЭТ Это имеет место из-за того, что очень высокая температура (обычно > 300 °С), необходимая для переработки ПВХ, вызывает быстрое дегидрохлориро­вание ПВХ, что катализирует расщепление ПЭТ, особенно в присутствии воды.

Например, Л а Мантия и Винчи 76] показали, что гидролитический разрыв цепи и термомеханическая деструкция вызывают заметное ухудшение свойств ПЭТ при многократной экструзии, хотя этого можно до некоторой степени избежать тщательной сушкой и переработкой в инертной атмосфере [77]. Как было пока­зано, содержание ПВХ в количестве всего лишь 100 промилле вызывает быст­рую деструкцию и обесцвечивание полиэфира [78].

Несмотря на заинтересованность промышленности, имеется удивительно мало сообщений об исследованиях окисления полимерных смесей, и еще мень­ше — об их стабилизации. Согласно Выпичу [71], скорость окислительной дес­трукции большинства смесей находится в промежутке между скоростями деструк­ции их двух компонентов Однако эффект редко бывает линейным, и он зависит от многих факторов, в том числе от морфологии смеси. Например, Комаров с сотр. [79] обнаружили, что УФ-стабильность смеси СКЭП с ПЭВП быстро увеличивается при концентрации СКЭП свыше 30 %. Они предположили, что это изменение происходит из-за изменения морфологии. При содержании СКЭП боле 30 % поверхность полимера полностью состоит из СКЭП, который дей­ствует как защитный слой. О подобном результате сообщали Клоос с сотр. [80] для смесей С КЭП/ПП.

Хорошо установлено, что если одним из компонентов смеси является диено­вый полимер, то деструкция каучуковой фазы может приводить к быстрой утра­те ударной вязкости, поскольку высокая энергия разрушения полимеров зави­сит от способности поглощать энергию каучуковой фазой, и эта способность быстро падает при окислительном сшивании. В то же время окисление каучуко­вой фазы может стимулировать дальнейшую деструкцию фазы матрицы [81-83].

Сложное поведение смеси усугубляется присутствием стабилизаторов, так как они имеют различную растворимость и скорости миграции в различных фа­зах. В частности, можно предсказать разделение в пользу каучуковой фазы в уда­ропрочных полимерных смесях. О поведении химикатов-добавок в смесях име­ется очень мало литературы.

Калич с сотр. [84] установили, что добавки тиодипропионата и фосфита ухо­дят преимущественно в каучуковую фазу в АБС-пластик, и что стабильность при высокой температуре связана либо с локализацией добавки в нестабильной кау­чуковой фазе, либо с ее способностью диффундировать между фазами для ком­пенсации своего расхода в каучуке. В недавней работе Калич с сотр. [85] показали преимущественное выделение аминного светового стабилизатора в каучуковую фазу в смеси стирол/САН с бутадиеном.

Браун с сотр. [86] показали, что Tg ПВХ уменьшается благодаря пластифи­цирующему действию оловоорганического стабилизатора при концентрациях всего лишь 0,5 %масс. С помощью измерений изменения Т фазы ПВХ в смеси ПВХ/САН они обнаружили аддитивное разделение фаз, но разделение не влия­ло на термическую стабильность 1IBX, что было показано измерением скорости дегидрохлорирования при температуре 180 °С. Они заключили, что межфазная диффузия идет при этой температуре достаточно быстро, чтобы компенсировать любой расход в ПВХ. Можно ожидать, что при комнатной температуре, при ко - горой САН — стеклообразный сополимер, вывод был бы иным

Биллингем с сотр. [87] продемонстрировали, что стремление к разделению фаз концентрирует типичные стабилизирующие добавки в элас. томсрной фазе смеси ПП/СКЭП. Эффект возрастает с температурой, так что большая часть добавки при температуре производства будет находиться в этой фазе. Расчеты показали, что химикаты-добавки могут диффундировать между фазами достаточно быст­ро, чтобы так или иначе компенсировать расход при температуре эксплуатации. При температурах переработки диффузия антиоксиданта из более стабильной каучуковой фазы в полипропилен может быть достаточно медленной, чтобы это ограничило защиту от окисления. Недавно Лазар и Биллингем [88] показали, что стабилизирующие химикаты-добавки в сополимеры типа поли(эфир-б-эфир) почти полностью растворимы в мягкой полиэфирной фазе, но не в жестких поли­эфирных блоках. Однако значение этого разделения пока не понято.

Многие полагают, что пластмассы бесконечно стабильны и навечно засоряют окружающую среду. Это невероятно далеко от истины. Огромное достижение хи­мической науки и технологии — вывести полимерные материалы из лаборато­рий на мировой рынок, осознав пределы их деструкции при получении и в виде готовых изделий.

Несмотря на тот факт, что пластмассы в высшей степени экологичны, давая огромную экономию на загрязнении, весе и стоимости энергии, их производство в дальнейшем будет испытывать постоянное давление со стороны технологий вторичной переработки. Хотя переработка в целях извлечения энергии и низко - молекулярных продуктов будет играть свою роль, переработка для повторного использования станет, безусловно, главным направлением, если удастся добить­ся разделения сырья. Менее очевидна привлекательность переработанной смеси полимерных отходов, хотя и она должна найти свою нишу на рынке.

Вторично переработанные материалы имеют химические повреждения, воз­никающие в ходе переработки и первичного использования [63]. Образование новых функциональных групп усиливает чувствительность переработанного материала к термо - и фотодеструкции, поскольку значительная доля стабилиза­торов, внесенных в первичном цикле, может быть утрачена, так что механиче­ские свойства и стабильность смешанных продуктов повторной переработки ча­сто не соответствует ожиданиям.

Принимая за данное, что поток отходов в процессе переработки в основном представляет собой смесь полимеров на различных стадиях деструкции, и что в нем различное содержание химикатов-добавок, и что вторичная переработка дол­жна основываться на дешевой технологии, чтобы конкурировать с исходным по­лимером, становится ясно, что деструкция полимеров при повторном использо­вании и роль химикатов добавок будут решающими факторами.