Вторичная переработка пластмасс

Разрушение окисленных полимеров

Какова бы ни была химия процесса, окисление, в конечном счете, приводит к механическому разрыву полимера. Являлся ли исходный материал каучуком или ударопрочным термопластом, окисление всегда вызывает тенденцию пере­хода от пластического к хрупкому разрушению. Связь между химическими из­менениями и механическим охрупчиванием весьма сложна.

В ненасыщенных каучуках основным процессом является сшивание из-за образования радикалов в присутствии большого количества двойных связей. Повышенное сшивание влечет рост модуля упругости при увеличении темпера­туры стеклования над рабочей температурой настолько, что полимер становится хрупким. Если образец достаточно тонкий, то распространение трещин в нагру­женном полимере вызывает механический разрыв. Хрупкое разрушение этого типа характерно для ненасыщенных каучуков в виде пленок или листов. В пре­дельном случае каучук может деструктировать в рыхлую крошку.

Напротив, ограничение диффузии кислорода в толстых образцах может ог­раничить начальное окисление поверхностью полимера. Поверхностное сшива­ние может затем препятствовать диффузии кислорода вглубь, то есть создавать упрочненный поверхностный слой, который будет защищать полимер от даль­нейшего окисления. Натуральный каучук, другие полидиены и многие из синте­тических каучуков, полученные реакцией обмена с раскрытием циклов (РОРЦ), попадают в категорию самозащищающихся полимеров. Именно это свойство позволяет использовать, например, натуральный каучук в качестве материала больших блоков для фундаментов зданий и мостов в сейсмически опасных зо­нах, несмотря на быстрое охрупчивание изготовленных из него тонких пленок.

В частично кристаллических полимерах разрыв также часто носит хрупкий характер, но причина здесь иная. Основным механизмом является разрыв цепи с понижением молекулярной массы и ТРазрушение происходит при очень низ­ких уровнях окисления, как правило, молекулярная масса падает менее чем в 2 раза в присутствии 1 молекулы 02 на 100 атомов С. Причина столь высокой чувствительности лежит в сложной морфологии полимеров.

Хорошие механические свойства полиолефинов связаны с их частично крис­таллическим строением. При обычных рабочих температурах (Т < Т < Тт) эти по­лимеры представляют собой «композиты» из жестких кристаллических включе­ний в мягкой каучукоподобной матрице При медленном нагружении способность цепей проскальзывать через кристаллиты обеспечивает высокую жесткость. При более низких температурах или более высоких скоростях деформации (ударной) разрушение становится хрупким, хотя частоты, необходимые для хрупкого разру­шения недеструктированных материалов, могут быть близкими к баллистическим. Диффузия кислорода ограничена аморфной компонентой частично кристалличе­ского полимера, а окисление имеет место только в аморфной фазе.

Разрывы цепей нарушают баланс между пластическим течением и хрупким разрушением в сторону последнего. Разрывы сосредоточены в аморфных облас­тях между кристаллитами, что ограничивает возможность перераспределять меж­ду кристаллитами нагрузку и уменьшает пластическое течение. При этом разры­вы делают цепи более свободными, особенно на поверхности. Это способствует перекристаллизации на поверхности, которая снижает напряжение. В результате одновременно с образованием поверхностных трещин растут поверхностная плотность и кристалличность.

Конечный результат зависит от положения точки, при которой распростра­нение трещин становится более выгодным, чем пластическое течение. В толстых литых под давлением изделиях это может происходить только на поверхности, так что изменение внешнего вида поверхности становится заметным, когда поте­ря прочности еще незначительна. В предельно жестких материалах трещина, воз­никшая из-за охрупчивания поверхности, может распространяться через остав­шийся вязким пластик. В пленках, которым необходима очень большая ударная вязкость, незначительная деструкция может приводить к быстрому охрупчи­ванию.

В отличие от частично кристаллических полимеров, аморфные полимеры типа ПВХ обычно теряют цвет и приобретают налет ири несущественном умень­шении прочности. Аморфные стеклообразные полимеры типа ПС обычно не про­являют значительного снижения прочности при окислении, но они подвержены обесцвечиванию. Окисление полимеров с ароматическими циклами может при­водить к гидроксилированию колец вслед за окислительным взаимодействием фенольных продуктов. Продукты взаимодействия могут проявлять сильное по­глощение видимого света, поэтому такие полимеры, как ПС, ПЭТ и ароматиче­ские полиуретаны часто сильно желтеют без значительного уменьшения проч­ности при растяжении

В смесях полимеров эффекты окисления имеют комплексный характер и за­висят от химической природы и относительной степени деструкции двух фаз. В материалах, упрочненных диеновыми полимерами, окислительное сшивание и повышение жесткости каучука вызывает быструю потерю ударной прочности, тогда как окисление стирольной компоненты высокоударопрочного полистиро­ла (ВУГТС) или АБС-пластика вызывает немедленное пожелтение. Напротив, в армированном ПП каучук является обычно более стабильной фазой; деструк­ция толстых изделий (например, бамперов) часто вызывает образование на по­верхности микротрещин и, соответственно, потерю цвета и глянца.