Вторичная переработка пластмасс

Полимеры с примесными хромофорами

В то время как полимеры с собственными хромофорами по своей сути долж­ны испытывать деструкцию, многие их них хорошо переносят длительное воз­действие солнечной радиации. Напротив, такие полимеры как полиолефины и углеводородные каучуки выдерживают пребывание на солнечном свете лишь в течение очень небольшого времени. Например, нсстабилизированная полипро­пиленовая пленка может находиться вне помещения только несколько недель.

Вследствие того что чистые углеводородные аналоги этих полимеров имеют спектры поглощения, не перекрывающиеся спектром солнечной радиации у поверхности Земли, эффективным хромофором для УФ-света должна быть примесь. На роль хромофорной примеси в полимерах претендуют много канди­датов. Среди них кислород-полимерные комплексы с переносом заряда; карбо­нильные и гидропероксидные группы, образующиеся в полимере в результате окисления на стадии производства; остатки катализатора; пигменты и полину - клеарные ароматические углеводороды, приходящие из загрязненной атмосфе­ры. Относительная значимость каждого из указанных источников длительное время обсуждалась в литературе [24-27] и, несмотря на то что, безусловно, все они могут оказаться существенными при определенных условиях, общепризнан­но, что гидропероксиды являются ключом к фотонестабильности углеводород­ных полимеров. Хотя появляется все больше свидетельств того, что кислород­ные комплексы с переносом заряда могут играть важную роль в полимерах с низ­ким содержанием гидропероксидов [27].

Гидропероксиды обладают очень низким коэффициентом экстинкции УФ - света в диапазоне солнечного излучения — намного меньшим, чем карбонилы. Однако их фотолиз ведет к разрыву связи 0-0 с квантовым выходом не менее единицы (а иногда и выше), так что фотолиз гидропероксидов может быть эф­фективным инициатором фотоокисления.

За исключением фотохимической природы инициирования, фотоокисление полимеров проходит по тому же механизму, что термодеструкция, хотя кинетика может быть совершенно иной из-за различия температур. Это справедливо, по крайней мере, до того момента, пока встраивание карбонильных групп достаточно велико, чтобы обеспечить значительный фотолиз. Ключевой реакцией является разрыв цепи через распад полимерного алкоксорадикала; она ведет к перестройке и перекристаллизации аморфного материала с образованием микротрещин в по­верхностном слое полимера и связанном с этим катастрофическом снижении проч­ности на разрыв.