Вторичная переработка пластмасс

Антиоксиданты

На схеме 2.10 показана реакция окисления, которую мы обсуждали в разделе 2.3; схема представляет собой смыкающиеся циклы разложения и регенерации гидро­пероксида. В принципе, любой реагент, который может внедряться в какой бы то ни было цикл, будет снижать скорость окисления. Однако подходящие химиче­ские составы могут оказаться весьма различными на стадии производства и при конечном использовании.

Фактически существует два наиболее легко захватываемых ингредиента — алкилпероксорадикалы и гидропероксиды. Существует множество антиоксидан­тов, применяемых для стабилизации полимеров; их химические свойства под­робно описаны [36-41]. Термические антиоксиданты делятся на две основные категории.

Я*

ЛО’ *ОН V

Эти сопряженные хиноны известны как одни из наиболее интенсивно окрашен­ных соединений [43] и принципиально важно минимизировать их образование, чтобы предотвратить пожелтение полимера в результате реакций антиоксидан­та. Образование таких структур при окислительном взаимодействии фенольных групп при окислении — почти определенно основной путь развития окрашивания во многих полимерах, содержащих ароматические группы.

Большинство нынешних коммерческих фенольных антиоксидантов имеют пропионатную эфирную группу в 4-й позиции. Они сложным образом реагиру­ют с радикалами (рис. 2.2)

Эти фенолы реагируют с радикалами со стехиометрической эффективностью свыше 1 и превращаются в стабильные продукты реакции без выхода окрашенных

Он

Продуктов. Фенол, в конечном счете, истощается; в результате возникает индукци­онный период стабильности, за которым наступает быстрая деструкция полимера.

Подобные антиоксиданты основаны на ароматических амииах, как правило, на диариламинах. Они очень эффективны, но с ними связана проблема приобретения полимером окраски из-за образования высокосопряженных продуктов взаимодей - твия. По этой причине антиоксиданты на основе ароматических аминов имеют ограниченное применение и лишь в таких материалах, как, например, наполненная техническим углеродом резиновая смесь, где изменение цвета не имеет значения.

Мы уже говорили о различных условиях, встречающихся при производстве полимеров Хорошо известная эффективность блокированных фенолов как ста­билизаторов расплавов, безусловно, связана с тем фактом, что их продукты окис­ления являются хорошими ловушками для алкилрадикалов (фенолы сами по себе намного более реактивны по отношению к кислородным радикалам, чем к углеродным радикалам) Недавно на рынке появились соединения с молекула­ми, специально построенными для захвата углеродных радикалов. Ниже приве­ден один пример акрилзамещеиного фенола, из разработанных Ячиго с сотруд­никами [44, 45]:

Акриловая группа в этих молекулах реактивна по отношению к С-радикалам. Присоединение дает новый радикал, который идеально расположен для реакции с фенолом. Химикаты-добавки этого типа особенно эффективны при стабилиза­ции диеновых каучуков.

Другой недавно созданной группой агентов-ловушек для алкилрадикалов являются производные бензофуранона [46]:

Здесь реактивность обусловлена низкой энергией диссоциации связи С—Н до эфирной группы. В сочетании с фенолами эти антиоксиданты особенно эф­фективны для предотвращения образования геля при переработке диеновых ка - учуков, и они входят в состав синергических смесей для стабилизации полиоле - финов на стадии переработки.

Антиоксиданты, разрушающие пероксиды

Другую группу эффективных антиоксидантов составляют антиоксиданты, предназначенные для предотвращения инициирования окисления посредством разложения пероксидов до стабильных продуктов без выхода радикалов. Их ча­сто называют «превентивными» антиоксидантами и делят на две группы. Пер­вая группа стехиометрически восстанавливает пероксиды до спиртов; типичным примером являются эфиры фосфитов.

Р--о	С9Н14 + ШЭОН—►ІЮИ + 0= Р - - О

Схема 2.15

Хогя фосфитные антиоксиданты являются иероксидолитиками, они могут также действовать как антиоксиданты, останавливающие цепь через захват ал - кокси - и алкилпроксирадикалов:

-► 0=Р—(ОР)з + ЫО

Дезактиваторы металлов

Стабильность полимеров может быть существенно нарушена при наличии ничтожных количеств переходных металлов, оставшихся от катализатора, резер­вуаров и технологического оборудования Они стимулируют разложение гидро­пероксидов с образованием радикалов и, таким образом, увеличивают скорость инициирования окисления [48]. Эта проблема приобретает большое значение, если полимерный материал находится в контакте с металлом, например, в инже­нерных сооружениях и особенно в кабельной изоляции. Многие соединения ис­пользовались в качестве добавок в полимеры для связывания в хелаты ионов металлов и ограничения их каталитическои активности. Типичные примеры по­казаны на схеме 2.17 [49].

Многие дезактиваторы металлов работают, частично образуя хелаты метал­лов, частично используя пероксидолитический эффект либо комплексов метал­лов, либо самих лигандов. Некоторые из них преднамеренно сочетают функцию образования комплексов металлов и функцию антиоксиданта в одной молекуле.