ВСЕ О ПЕНОБЕТОНЕ

Выбор добавок для целей гидрофобизации цемента, их химические свойства

В лабораторных экспериментах были изучены сотни различных веществ - потенциальных гидрофобизаторов цемента. Но в конце концов исследователи остановились на трех классах веществ: это нафтеновые, жирные и смоляные кислоты. Данные вещества в той или иной степени присутствуют во многих промышленных отходах, что обуславливает их доступность и дешевизну.

В конечном итоге сущность исследований свелась к оценке воздухововле - кающих характеристик тех или иных составов, ведь именно количество вовле­ченного воздуха при приготовлении бетонной смеси регламентирует степень применимости гидрофобизированных цементов в тяжелых бетонах.

К счастью, в легких, а тем более в ячеистых бетонах подход к вопросу воздухововлечения диаметрально противоположный. Этот фактор позволяет существенно расширить перечень допустимых к применению гидрофобиза - торов.

Известное представление о причинах различного влияния, оказываемого смоляными, нафтеновыми и жирными кислотами на вовлечение воздуха, дает сравнение их пенообразующей способности. В корне неверно судить о воздухо - удерживающих свойствах гидрофобизирующих добавок, определяя их пеноо - бразование и пенистость в чистой воде. Испытания в чистой воде не дают абсо­лютно никакой пользы, так как результаты опыта всецело зависят от индивиду­альных свойств поверхностноактивной добавки и никоим образом не отражают свойства среды, в которой происходит реальный процесс. В таких эксперимен­тах следует обязательно учитывать, что свежезатворенная цементная система характеризуется сильно щелочной средой, пресыщенной катионами кальция.

Пенообразующая способность поверхностно-активных веществ суще­ственно меняется при переходе от чистой воды к содержащей ионы кальция и магния. Так, омыленные нафтеновые кислоты, вызывающие значительное пенообразование в дистиллированной воде, в растворе гидроокиси кальция практически не пенятся. И наоборот, омыленные смоляные кислоты хорошо и устойчиво пенятся в жесткой воде, а в чистой нет. Все эти выводы справедли­вы в очень широком диапазоне концентраций.

Эти выводы не являются неожиданными. Давно известно, что в мягкой (дистиллированной) воде смоляные мыла щелочных металлов пенятся не так сильно, как щелочные соли нафтеновых или жирных кислот вследствие раз­личной степени гидролиза.

Известно также, что прибавление солей щелочноземельных металлов суще­ственно меняет растворимость и пенообразующую способность мыл. В жесткой воде смоляные мыла образуют значительную и довольно устойчивую пену, а мыла жирных и нафтеновых кислот в такой воде обладают гораздо меньшими пенообра - зующими качествами. По этим причинам, например, в мыловарении в состав мыла, состоящего в основном из жирных кислот, добавляют некоторое количество смо­ляных кислот (канифоль), иначе оно не будет пениться в жесткой воде.

Детальные эксперименты по измерению поверхностной активности раз­личных гидрофобизирующих добавок показали, что нафтенат и олеат натрия существенно понижают поверхностное натяжение на границе «раствор - воз­дух». Однако при введении извести или цементного порошка их поверхностное натяжение (и, соответственно, пенообразующая способность) становятся почти такими же, как у чистой воды. Аналогичный результат получается и при иссле­довании водных вытяжек из гидрофобизированного цемента, изготовленного с добавками олеиновой кислоты или мылонафта.

Смоляные же кислоты, часто применяемые в технологии тяжелых, легких и ячеистых бетонов в качестве воздухововлекающих добавок, обладают проти­воположными свойствами: при замене иона натрия ионом кальция их пеноо - бразующая способность возрастает. В реальной цементной системе на микро - пенообразование существенное влияние оказывает также и минерализация микропузырьков воздуха продуктами гидратации цемента и ультрамелкими частичками заполнителей. Но в целом можно с достаточной степенью уверен­ности утверждать, что при наличии свободной извести в реакционной среде (среда реального бетонного замеса) смоляные кислоты обладают значительно большей воздухововлекающей способностью, чем жирные или нафтеновые.

Поэтому смоляные кислоты и их производные применяют в основном для изготовления «воздухововлекающих» цементов. Для получения же гидрофоби - зированных добавки выбирают, наоборот, с таким расчетом, чтобы в результате реакции возникали вещества с малой поверхностной активностью, неспособ­ные быть сильными микропенообразователями.

Такими добавками служат прежде всего нафтеновые, высшие жирные, а также синтетические кислоты и их соли.

Нафтеновые кислоты, названные так первым их исследователем В. В. Мар - ковниковым, образовались путем окисления нафтенов при залегании нефти в недрах земли и на ее поверхности и содержатся в большинстве видов сырой нефти. По большому счету, присутствие нафтеновых кислот в сырой нефти сви­детельствует о ее низком качестве.

Особенно много нафтеновых кислот в нефти, добываемой на постсовет­ском пространстве. Так, в азербайджанской нефти от 0,2 до 1,1 %, а в прикар­патской - от 0,1 до 1,2 % нафтеновых кислот, с месторождений Западной и Вос­точной Сибири также поступает нефть со сравнительно большим количеством нафтенов.

В румынской нефти этих кислот тоже достаточно много (от 0,05 до 2,4 %). А вот в американской сырой нефти - пенсильванской и калифорнийской - на­ходится весьма незначительное количество нафтеновых кислот. Потому-то американская строительная индустрия практически и незнакома со строитель­ными химическими добавками на основе нафтеновых кислот. У них нашли ши­рочайшее применение добавки на основе смоляных кислот (типа микропено­образователя Винсол), которые, как было рассмотрено ранее, непригодны для производства гидрофобизированных цементов из-за повышенного воздуховов - лечения, вредного для тяжелых бетонов.

Основным промышленным источником получения нафтеновых кислот являются щелочные отходы, образующиеся при очистке дестиллятов нефти, в особенности солярового и других высококипящих погонов. Эти отходы назы­вают мылонафтом. Мылонафт содержит до 50% воды. Из него получают безво­дный асидол, то есть технические нафтеновые кислоты, которые удобнее пере­возить и хранить, чем мылонафт.

Молекулярный вес нафтеновых кислот чаще всего лежит в пределах 155-230. Удельный вес - от 0,930 до 1,09. Температура кипения при обычном давлении - 215-300 °С, поэтому при гидрофобизации даже очень горячего клинкера не про­исходит существенного испарения добавки. Температура застывания нафтеновых кислот весьма низкая, обычно около -70-80 °С. По этой причине в зимних усло­виях удобнее применять незамерзающий асидол, чем мылонафт, в котором проис­ходит вымораживание воды и расслоение смеси на лед и нафтеновые кислоты.

Нафтеновые кислоты не действуют на металлический алюминий. Метал­лическое железо в ничтожно малой степени растворяется в свободных нафте­новых кислотах, придавая им слабую красно-бурую окраску, но совершенно не поддается действию мылонафта. При взаимодействии с цементом нафтеновые кислоты, а также мылонафт образуют кальциевые и другие соли, не реагирую­щие с железом.

К группе нафтеновых кислот иногда ошибочно относят и нефтяные суль - фокислоты, так как в некоторых отраслях промышленности эти материалы являются взаимозаменяемыми. Нефтяные сульфокислоты, как и мылонафт, тоже получаются при химической очистке нефтяных дистиллятов. Однако не­фтяные сульфокислоты, известные под названием «контакт Петрова» и состо­ящие из собственно сульфокислот, воды, масла и небольшого количества сер­ной кислоты, для производства гидрофобного цемента не применяются, потому что щелочные (а также и щелочно-земельные) соли сульфонафтеновых кислот в водном растворе дают обильную пену. На этой их особенности, кстати, бази­руется производство пенообразователей для пенобетона.

Из жирных кислот в производстве гидрофобного цемента могут найти применение технические кислоты, получаемые как из животных жиров, так и растительных масел, а также промышленные отходы, в которых содержатся те или иные высшие жирные кислоты.

Животные жиры включают главным образом стеариновую, пальмитино­вую и олеиновую кислоты в виде смесей их триглицеридов. Встречаются также глицериды лауриновой, масляной и других кислот. В некоторых жирах, напри­мер в китовой ворвани, бывают свободные жирные кислоты. Наряду с глицери - дами они содержатся и в шерстяном жире.

При всем многообразии масличных растений, произрастающих в наших климатических условиях, в растительных маслах преобладающее значение име­ют всего пять основных жирных кислот: олеиновая, линолевая, линоленовая, пальмитиновая и стеариновая. В ряде растительных масел содержатся и другие высшие жирные кислоты, например рициноловая, эруковая, арахиновая, тоже являющиеся хорошими гидрофобизирующими добавками, но их малая распро­страненность в природе не позволяет рассматривать эти вещества в качестве строительных добавок.

Для изготовления гидрофобного цемента наиболее пригодны те индиви­дуальные жирные кислоты или содержащие их промышленные продукты или отходы, которые при нормальной комнатной температуре имеют жидкую или вязкожидкую консистенцию. В первую очередь всем этим требованиям отвеча­ет олеиновая кислота - именно на ее использование и делался акцент ранее.

С развитием нефтехимии все большое значение для производства гидро­фобного цемента стали приобретать синтетические жирные и нефтяные кисло­ты. Их изготавливают из парафинов и жидких углеводородов нефти. При окис­лении парафина получаются кислоты, по своему строению близкие к жирным. При окислении же керосина и высших фракций (погонов) нефти в основном получают кислоты циклического строения.

Благодаря успехам нефтехимии синтетические жирные кислоты (СЖК) до­статочно легко удается получать в фракционированном виде - это очень важно для направленного управления теми или иными технологическими качествами цементов. Подбирая ту или иную фракцию СЖК, можно хоть и в небольших пределах, но направленно управлять дисперсностью и проявлением гидрофоб­ного эффекта цементов различного минералогического состава, пластично-вяз­кими и эксплуатационными свойствами бетонов и растворов.