ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ
Эффективность обратимых топливных элементов
Коэффициент полезного действия топливного элемента определя - ся отношением количества выработанной электрической энергии к изменению альпии в химической реакции, протекающей в ТЭ. Для обратимого ТЭ
Интересно проанализировать, как КПД зависит от температуры и давле исходных вешеств и продуктов реакции, или, другими словами, как от этил раметров зависят изменения энтальпии и свободной энергии системы.
Нарис. 7.22 показаны зависимости АН и A G от температуры (слева) и Л давления. Эти данные получены при условии, что и исходные вещества (Н-, и и продукты реакции (Н20) находятся при одинаковых температуре и влении.
|
300 |
|
И rl |
|
Давление окислителя и топлива. М |
|
140 |
|
1500 |
|
Изменение энтропии в реакции (абсолютнее значение) 1 |
||
|
Изме |
нение свободной э* абсолютное зь |
ергии в реакции ачение) |
|
V |
Постоянное значение с., / р |
|
|
Действительное значение Ср |
Чх |
|
|
Синтез в< |
лляного пара . |
|
240 |
|
220 |
|
200 |
|
180 |
|
160 |
|
500 1000 Температура, °С |
|
260 |
Рис. 7.22. Слева: при постоянном давлении (0,1 МПа) одновременное увел“ температуры исходных веществ и продуктов реакции приводит к чительному увеличению абсолютного значения изменения энтальпг существенно понижает соответствующее значение свободной эн Справа: при постоянной температуре (298 К) одновременное повы давления исходных веществ и продуктов реакции приводит к суше ному увеличению абсолютного значения изменения свободной эн в реакции
Повышение температуры при постоянном давлении слабо влияет на и нение энтальпии АН, но существенно понижает значение свободной эн (а значит, и количество выработанной электроэнергии). Таким образоч* выше температура, тем ниже КПД обратимого топливного элемента. С. заметить, что для реальных ТЭ справедливо обратное. Причиной этого явл ускорение кинетики протекающих в ТЭ процессов при повышении темп ры, которое компенсирует уменьшение свободной энергии. Далее об это* расскажем более подробно.
В следующем параграфе мы получим зависимость изменения энтальп свободной энергии системы от температуры и давления.
7.7.4. Влияние давления и температуры на изменение энтальпии и свободной энергии в электрохимических реакциях
7.7.4.1. Зависимость энтальпии от температуры
Пусть в результате химической реакции энтальпия системы изменяется на лЯ.
По определению АН равно разности суммарной энтальпии продуктов реак - ,:и и суммарной энтальпии исходных веществ, т. е. АН = энтальпия продуктов - - энтальпия исходных веществ. Если в результате реакции образуется только одно цество, то изменение энтальпии системы может быть выражено в расчете на кмоль продукта реакции путем деления значения АН на количество образовавшегося вещества в киломолях. Аналогичным образом можно определить из - > енение свободной энергии системы.
Если использовать математическую запись, то получим выражение
АН = У п Н.-Ун Н • (50)
^ предав прод/ *исх/J± исх* х
Здесь ипрод, — количество /-го продукта реакции, кмоль; пИСХІ— количество /-го сходного вещества, кмоль; ЯпроД(- — энтальпия /-го продукта реакции; # . ~
нтальпия /-го исходного вещества.
Для реакции образования воды получим
АН = 1 х НИ О — L х ЯНз — — х Н0г, (51)
_*е Я,, 0 — энтальпия воды. Нн, Н0/ — соответственно, водорода и кислорода.
При нормальных условиях знтаїьпия водяного пара Нно = -241,8 МДж/кмоль, j энтальпии водорода и кислорода равны нулю в соответствии с отмеченной выше договоренностью об уровне отсчета энтальпии1*. Таким образом, 1Н = -241,8 МДж/кмоль.
Если известно значение энтальпии Н0 данного вещества (либо продукта реліни, либо исходного реагента) при некоторой температуре Т(), то при любой роизвольной температуре Т значение энтальпии определяется выражением
т
H = HQ + jcpdT. (52)
То
q ср — удельная изобарная теплоемкость вещества.
Удельная теплоемкость имеет некоторую зависимость от температуры, а ее pt-ачение для каждого вещества может быть найдено либо из справочных таблиц, ібо из регрессионных математических зависимостей полученных на основе „тих таблиц. Для приблизительных расчетов значение теплоемкости ср может ьть принято равным константе. В этом случае
Напоминаем, что в соответствии с договоренностью энтальпия всех элементов в их естест - г. ином состоянии при нормальных условиях принимается равной нулю.
Н = Н0+ срАТ ,
|
(5 |
где АТ = Т - Т0.
Заменяя значения энтальпий в уравнении (50) выражениями, аналогичны уравнению (52), получаем
Т’лрод,-
=У' ^прол/М)прол; +У. иггоод/ JПрирод / d Т — У^исх/^Оисх/~У. Иигж/ Jc/жсх/^ Т
|
(5 |
АЯ0 + Х«прод/ } с'/;прод/ ^ 1 51й исх/ исх/ ^ Т
Для простых оценок изменения энтальпии АН можно использовать л l янное значение теплоемкости, тогда
АН — AHq + ^ П прод/ ^1 ірод/ ( род/ ^прод/) ^ ^иг. у/ ^иг. х/ ( Тисх,.). (■"
Пример 1
Стандартная энтальпия образования водяного пара равна -241,8 МДж/кмоль. Че будет равна эта величина, если и исходные вещества, и продукт реакции будут на диться при температуре 500 К?
Нам необходимо знать значения изобарной удельной теплоемкости водорода, кислсро - да и водяного пара. Для того чтобы получить точное значение изменения энтальпи необходимо воспользоваться формулой (53), учитывая зависимость удельной тепл емкости веществ от температуры. Приблизительное значение можно рассчитать, ес. использовать постоянные значения удельной теплоемкости вешеств. Воспользуе1!' вторым способом расчета.
В гл. 2 было показано, что если известно число степеней свободы v молекулы, то х оценки удельной теплоемкости можно воспользоваться формулой
|
= 500 К-298 К |
Преимуществом этой методики является то, что значение v запомнить легчг чем значение ср. Для двухатомных газов v может быть принято равным 5, топ ср = 29,1 кДж/(К-кмоль), а для водяного пара v = 7 и ср = 37,4 кДж/(К-кмоль).
Воспользуемся формулой (53а) (в этой задаче значение АТ постоянно, АТ и получим
|
0,0291 + ^0,0291 |
|
0,0374- |
|
-243,1 МДж/кмоль. |
|
Д# =-241,8+ (500-298) |
Так как изменение энтальпии системы слабо зависит от температуры, полученное приблизительное значение близко к точному значению, равному -243.7 МДж/кмо которое рассчитано по уравнению (53).
7.7.4.2. Зависимость энтальпии от давления
В § 2.12 энтальпия была определена как сумма внутренней энергии U и работы, совершаемой силами давления pV
|
(54) |
H = U + pV.
Внутренняя энергия газа — это энергия, которой обладают его молекулы. Энергия молекул может быть обусловлена их возбужденным состоянием, ионизацией и т. п. Однако в рамках данной главы мы ограничимся рассмотрением случая, когда внутренняя энергия определяется только кинетической энергией олекул — величиной, зависящей от температуры газа.
Изменение давления при постоянной температуре не влияет на среднюю энергию молекул, а так как масса газа (количество его молекул) остается постоянной, общая внутренняя энергия не изменяется, т. е. значение Uостается постоянным 1 ри изменении давления р при условии постоянства температуры Т.
Для идеального газа справедливо соотношение pV = \RT. При постоянной мпературе произведение pV также имеет постоянное значение.
Таким образом, значения внутренней энергии Uи работы сил давления pV изотермическом процессе изменения давления не меняются. Следовательно, личина Н не зависит от давления при условии постоянства температуры и, сы газа.
7.7.4.3. Зависимость свободной энергии от температуры
Свободная энергия системы
|
(55) |
G = H-TS
Зависимость энталвпии Н от температуры обсуждаласв выше. Теперь иссле - еч поведение энтропии S.
В гл. 2 было получено соотношение (для изобарных процессов в расчете на кмоль газа)
= cpAT-Tcp^-S^T.
Если имеется таблица значений теплоемкости ср для различных значеі температуры, изменение свободной энергии G - G0 может быть рассчитано формуле (58), а изменение свободной энергии системы получим из соотно ния, аналогичного уравнению (50) для АН:
AG — ^ ^прод/^прод/ — X ^ИСХ/^ИСXI '
Выражение (58) можно упростить, если положить теплоемкость ср рав константе:
|
( |
G-G, = {cp-S)AT-Tcpn^
Пример 2
Выполним приблизительный расчет изменения свободной энергии в реакции
Н2 (газ) + ~ 02 (газ) -» Н20 (газ),
протекающей при атмосферном давлении и температуре 500 К. Удельную теплоемю ср будем считать постоянной.
Необходимые для вычислений термодинамические свойства приведены в таблице
|
Вещество |
Энтропия, кДж/(К-кмоль) (при нормальных условиях) |
Удельная теплоемкость, кДж/(К - кмоль) |
|
Н2 |
130,6 |
29,1 |
|
о2 |
205,0 |
29,1 |
|
н2о |
188,7 |
37,4 |
Так как и продукт реакции, и исходные вещества находятся при одной и той температуре, то АТ = 500 - 298 = 202 К для всех участвующих в реакции газов. Р считаем изменение свободной энергии для каждого из веществ, учитывая, что с бодная энергия вещества, находящегося в естественном состоянии, при нормаль условиях равна нулю.
Из формулы (58а) получим
GHi = 0 + (29,1-Ю3 -130,6• 103)202-500• 29,1-Ю3In^ = -28,03• 10бДж/кмолъ.
G0! = 0 + (29,1 • 103 - 205,0 • 103)202 - 500 29,1 ■ 1031п~^ = -43,06 -106 Дж/кмоль
Продолж. примера 2
|
GHj0 = -228,6 ■ 10б + (37,4 • 103 -188,7 ■ 103)202 - 500 • 37,4 • 1031п|^ = = -268,8 ■ 106Дж/кмоль Таким образом, изменение свободной энергии в реакции Это приблизительное значение очень близко к точному значению, равному -219,4 МДж/кмоль. Если бы мы аналогичным способом вычислили Д(7 для реакции, протекающей при температуре, скажем, 2000 К, то полученное значение имело бы существенную погрешность. Тем не менее предположение о постоянстве теплоемкости ср позволяет получить качественную зависимость свободной энергии от температуры. |
Более точный расчет может быть произведен с помощью численного интег - .ірования уравнения (59). Значения теплоемкости водорода, кислорода и во - . лого пара могут быть взяты из таблиц, полученных экспериментально (ниже рі і водится часть таблицы из работы Хабермана и Джона).
Графики, показанные на рис. 7.23-7.25 построены на основе данных, приве - ;-нных в табл. 7.5. Как видно из рисунков, удельная изобарная теплоемкость, а акже и отношение cpjcv интересующих нас трех газов существенно зависят от температуры, а вовсе не являются величинами, от температуры не зависящими, как предполагает упрощенная теория (см. гл. 2).
Значение ср, рассчитанное на основе предположения о количестве степеней с; оболы молекулы газа, показано горизонтальной штриховой линией на каждом из графиков. Для водорода и кислорода — двухатомных газов — число степеней свободы v = 5, а соответствующее значение ср = 29,1 кДжДК кмоль). Это значение близко к точному значению теплоемкости водорода в диапазоне температуры от -50 до 600 К. При более высоких температурах теплоемкость этого газа стремится значению 37,4 кДжДК кмоль), которое соответствует семи степеням свободы мо-
сулы газа. Для более детального обсуждения изменения числа степеней свободы молекулы обратитесь к материалу гл. 2.
Если предположить, что молекула водяного пара имеет семь степеней свободы, теплоемкость этого газа ср должна быть равна 37,4 кДжДК-кмоль). Это значение совпадает с действительным значением теплоемкости при температуре около 700 К. Однако теплоемкость водяного пара, как и большинства других газов, достаточно сильно зависит от температуры.
Данные из табл. 7.5 были аппроксимированы полиномом пятой степени. Таким образом, значения удельной теплоемкости как функция температуры могут быть рассчитаны с приемлемой точностью:
|
(60) |
ср = а + ЪТ + сТ2 + dT3 + еТ4 + /Г5.
|
Таблиц;
|
|
Температура, К Рис. 7.23. Удельная теплоемкость водорода |
|
С„/С„ |
|
Температура, К Рис. 7.24. Удельная теплоемкость кислорода |
|
Температура, К Рис. 7.25. Удельная теплоемкость водяного пара |
Ср/С,.
Значения констант а, Ь, с, d, е, / приведены в табл. 7.6.
Таблица 7.6. Коэффициенты полинома, аппроксимирующего температурную за мостъ удельной изобарной теплоемкости при давлении 105 Па (1 атм)
|
/ |
Газ
|
-85,085 ■ 10-6 |
|
37,693 • 10-3 |
|
9,807 • Ю-9 |
|
7,6821 ■ 1 I |
|
Н, |
|
22,737 |
|
-42,908 • 10- |
|
72,554 • Ю-6 |
|
-80,005 • 10-9 |
|
-6,8611- Г |
|
О, |
|
30,737 |
|
-19,954-10- |
|
38,443 • 10- |
|
1,2532-КН |
|
11,285-КН |
|
1-9 |
|
н2о |
|
32,262 |
|
-3,7103 -10 |
|
Нужно заметить, что эту аппроксимирующую формулу можно использо только в диапазоне температуры от 220 до 1800 К. За пределами этого диапа- погрешность вычисления теплоемкости может стать неприемлемо высокой. 7.7.4.4. Зависимость свободной энергии от давления По определению свободная энергия G = Н - TS. ( Как было показано выше, энтальпия не изменяется при изотермическое и менении давления. Таким образом, в изотермическом процессе давление мо влиять на свободную энергию, только воздействуя на энтропию системы: |
|
(С |
|
Д G = - TAS. |
|
Если к системе подводится теплота при постоянной температуре, го эн г пия системы увеличивается на |
|
A S = Q Т где Q — количество подведенной теплоты. Из первого закона термодинамики следует, что дU=Q-W. Однако ранее было показано, что в изотермическом процессе сжатия Д L поэтому Q = W. Работа изотермического сжатия 1 кмоля газа (см. § 2.10) W = RT In —. |
|
(6 |
|
(6 |
|
Ро |
|
Тогда |
|
-AG = TAS = Q = RTln^. Ро |
|
( |
|
Следовательно, работа изотермического сжатия газа равна изменени свободной энергии системы. Это важный результат. Он означает, что моа |
изменять коэффициент полезного действия топливного элемента (а также его выходное напряжение), изменяя давление продуктов реакции и исходных вешеств.
Пример 3
Выходное напряжение топливного элемента, в который при нормальных условиях подаются водород и кислород, равно 1,185 В. Рассчитаем выходное напряжение того :ке ТЭ, если вместо кислорода будет подаваться воздух (при нормальных условиях). Содержание кислорода в воздухе составляет примерно 20 %. Соответственно, парциальное давление кислорода будет равно 0,2 атм, что эквивалентно степени разрежения чистого кислорода 5:1.
Работа изотермического расширения
^расш = RT = ^8314 • 2981п0,2 = -2 • 106 Дж/кмоль.
1
Коэффициент - является следствием стехиометрического соотношения между ко - I и честном кислорода и водяного пара, участвующих в реакции: на 1 кмоль водяного пара приходится 0,5 кмоля кислорода. На работу расширения будет затрачена часть свободной энергии
AG = -228,6 - (-2) = -226,6 МДж/кмоль.
Новое значение выходного напряжения
у _ _М_ =___________ 22616_________ = 1 174 В
negN0 2 -1,60 -10 [17] ■ 6,02 - Ю[18] '
dG = dU + pdV + Vdp-TdS-SdT. (
Объединяя первый и второй законы термодинамики, получаем
dU = TdS-pdV, С
поэтому
dG = Vdp-SdT О
Свободная энергия G является функцией двух независимых переменных давления р и температуры Т. Тогда
|
{№"■ |
|
dp+ ^ dT. С |
|
dG = |
|
т |
|
fdG^ Ър Сравнив две последние формулы, можно заметить, что |
Теперь будем использовать букву Гдля обозначения напряжения, а не ема, как раньше.
^ЛрОдЛ^^О ^ G — — (У Япрод/род/ — ^исх/^исх/) ’
У п naN(—] =-fy п Д(7прод' У п r]Gvcyil 1 =
2-І ПроДГW1 У0^дТ) "лрОД/ 0 JT 2* исх/ 0 Y J
|
Z |
С _ И С — ^ ^прод/ГСпрод/ — ^ ^ИСХ/^^ИСХ/
^продг^продг ''исх/^исх/ “ у ' ^
Так как 7S = Н - G, то
dK'j _ X Иі ірод/ ^ ирод/ X ^исх/ ^исх/ X Ипрод/^прОд/ X ^KCxfitt
7
('
Таким образом, получаем
^ + А —________
Э _ X ^продЛУ^О
(7аі
где отношение АЯ/2>прсл, ЗД^0 определяет напряжение, которое можно бы." бы получить на выходе топливного элемента, если бы изменение энтальпи системы было полностью преобразовано в электрическую энергию. Назовем эт> величину энтальпийным напряжением.
Для водородно-кислоролного топливного элемента, производящего водяной пар,
АН = -241,8-ю6 = 225
Х»продЛ^0 2 • 6,022 • 1026 • 1,6 • 10“19
те сумму У и мы положили равной единице, так как для расчета использу-
ПрОДі
і'ся значение А// для I кмоля воды.
(д-П =U85-U55= 3-Ю - В/К.
UT)p 298
