ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ

Более подробное описание вольт-амперных характеристик топливных элементов

В предыдущем параграфе было сделано предположение о л рифмической зависимости напряжения активации Кактип от силы тока. Са мы сначала получим эту зависимость на основе обработки эксперимента.!' данных, а затем представим относительно простые аргументы в качестве т тического обоснования. Будем использовать реальные данные, полученные спериментально при работе с топливным элементом с щелочным электрол1 КОН. Эти данные были опубликованы в книге Митчелла-младшего «Fuel С Мы воспользуемся графиком, приведенным на с. 153 указанной выше кн Оцифровка графика, конечно, внесет дополнительный вклад в погреши полученных данных, тем не менее мы сможем провести необходимою ком терную обработку этих данных. Устройство под названием «New Cell» отн ся к старым (1960 г.) водород-кислородным топливным элементам с щело1 (КОН) электролитом, работающим при высоком давлении, описание кот составленное Адамсом с соавторами, приведено в книге Митчелла. Устрої' работает при температуре 200 °С, а для того чтобы не допустить закипания j тролита, в ТЭ поддерживается повышенное давление, равное 42 атм. Благо высокой рабочей температуре этот экспериментальный топливный элемент ладает достаточно высоким КПД, о чем свидетельствует высокое значение пряжения холостого хода.

Мы оцифровали опубликованные данные и получили таблицу, состоят; значений напряжения VL и силы тока /. Эти значения показаны на рис. 7 - Нашей задачей является получение математического выражения, которое воляет рассчитать правильное значение напряжения на нагрузке при зада значении силы тока. Это выражение имеет вид

V, = V - R. 1-У

r L Т х тзнутр актив ’

где функциональная зависимость Ушлт от силы тока / должна приводить к пра­вильному значению напряжения на нагрузке У, . Это определение Кактир, сднако, не 'вляется однозначным: оно зависит от нашего выбора определения /?впутр. Для того ггобы избавиться от неоднозначности, наложим дополнительные условия на зависи­мость Уяк:пт от /, а именно потребуем, чтобы функция Уак1т (/ ) бьша относительно простой. Кроме того, попытаемся найти физическое обоснование зависимости ^актив (О ■ К-ак будет показано ниже, такое обоснование действительно существует и требует, чтобы зависимость УЯКТИВ от I была логарифмической. Тогда

VrK-RmywI (93)

гле У2 и /0 — постоянные коэффициенты.

Методика определения правильного выражения для УЖ1ИВ и вместе с этим павильного значения для Лвнугр состоит в следующем.

Выбираем произвольное (но разумное) значение Явнугр. Если бы единствен­ной причиной потерь в ТЭ было падение напряжения на внутреннем сопротив­лении, то ВАХ представляла бы собой прямую линию, отмеченную на рис. 7.29

надписью «ВАХ при нулевом напряжении активации». Однако в силу сущест запля напряжения активации, которое приводит к уменьшению напряжения нагрузке, действительное значение VL определяется уравнением (93). Выра - из этого уравнения V. dKlim, получаем

V = V - R Т - V

актив г х внутр-* т L *

Для каждого выбранного значения / мы имеем значение VL, а так как. пряжение холостого хода известно и значением внутреннего сопротивления задались, то можем рассчитать соответствующее значение Уакшв. Таким образ можем составить таблицу значений Кактив в зависимости от In /. и эти данные мо. т построить в виде графика, как показано на рис. 7.30 (кривая R = 0,002 Ом).

Отметим, что построенный график весьма сильно отклоняется от прямо линии, т. е. зависимость VaKTm от In /не является линейной, как мы ожид&т Повторение процедуры для значения R = 0,006 Ом все еще приводит к нелин

ной зависимости, но уже с обратной кривизной. Продолжим подбор значения внутреннего сопротивления и найдем, что при Дщтр = 0,0046 Ом зависимость V от In / становится очень близкой к линейной. В этом случае можно пост-

актив J

роить линейную аппроксимацию

VaKTllB = Vl + V2lnI. (95)

Эта эмпирическая формула носит название уравнения Тафеля.

В нашем случае для рассматриваемого нами ТЭ уравнение Тафеля примет вид

^акгив = 0,0277 + 0* 0521 In/ . (96)

Это уравнение можно также записать в следующем виде:

^акгив = V2lnj - = 0, 0521 In ^, (97)

так как

Вольт-амперная характеристика топливного элемента описывается уравне­нием

VL = 1,11 1-0,0046/ -0,05211п—. (99)

0,588

Напряжение холостого хода равно 1,111 В.

Полученное выше уравнение хорошо описывает экспериментальные дан­ные, исключая диапазон малых значений силы тока. В этом диапазоне рас­считанное значение VL превышает измеренное значение напряжения на на­грузке. При силе тока, равной 0.1 А, рассчитанное значение равно 1,20 В, что выше, чем измеренное напряжение холостого хода, а при 1 = 0 расчет

по формуле (99) дает значение VL=o°, которое, очевидно, не является фи­

зически возможным.

Понятно, что полученное нами соотношение для расчета VaKTm несправед­ливо при малых значениях силы тока. Действительно, при выводе формулы мы не принимали в расчет значение IL = 0. Можно ли скорректировать формулы 96) и (97) таким образом, чтобы распространить нашу модель в область малых значений силы тока?

Формулу (97) можно преобразовать к виду

1 = /0ехр^™в| (100)

Полученное выражение по форме напоминает уравнение закона Больцмана, одна из формулировок которого звучит следующим образом: вероятность реа-

лизации определенного пространственного расположения молекул экспо циально зависит от отношения потенциальной энергии системы к кТ, вз с обратным знаком.

Потенциальная энергия электрона в электрическом поле, имеющем разь потенциалов Уак! ИВ, равна qV. AKmB. Тогда уравнение (100) можно записать в дующем виде:

/=/0ехр(а^™). (I

Здесь а — подгоночный параметр. Сравнивая уравнения (100) и (101), в, что

V aV

т актив _ (у Ч актив /

У2 ~ kT

а в нашем случае для рассматриваемого ТЭ температура Г = 473 К, поэтому

kT

а = — = 0,783. <1

qVj

Теперь, после всех преобразований, отметим, что уравнение (101) явля простым математическим представлением, которое описывает почти все периментальные данные. Однако это уравнение не удовлетворяет очевил условию равенства Угктв нулю при / = 0 . С другой стороны, уравнение (I также описывает все экспериментальные данные при условии, что параметр имеет достаточно большое значение (при этом второй член в правой части с мится к нулю). Кроме того, это уравнение удовлетворяет и условию К, ктш при 1 = 0:

/W0exp(a^™)-/0exp(-p^™). (і

Ниже мы покажем, что существует теоретическое обоснование для пре ложения, что a + р = 1, или р = 1 - a. При этом условии уравнение (104) п образуется к виду

/ = /0exp^a^aj-/cexp^(a-l)^^j, (1

а для рассматриваемого нами примера

/ = 0,588 ехр (0,783 ■ 24,5Кактив)- 0,588 ехр (-0,217 ■ 24,5Кактив) =

= 0,588 (ехр (19,2Уактмв) - ехр (-5,32Уакшв)), (1

где 24,5 — это значение комплекса q/кТ при температуре 473 К.

Первое слагаемое приведенного выше выражения, очевидно, получено из равнения (101). Второе слагаемое равно первому при Кактив = 0, что позволя­ет при этом условии получить 1 = 0. При увеличении К, ктив второе слагаемое очень быстро убывает и становится пренебрежимо малым даже при малых зна­чениях напряжения активации, так что уравнения (101) и (106) дает одинаковые численные результаты.

Таким образов, формула (105) может использоваться для описания с при­емлемой точностью характеристик топливного элемента. Эта формула тем не менее является чисто эмпирической. Существует физическая модель, которая )босновывает применение этой формулы.

При соприкосновении двух различныл материалов, находящихся при оди­наковой температуре, возникает контактная разность потенциалов. Самым из­вестным примером (особенно для инженеров-электротехников) может служить явление образования разности потенциалов на /?,и-переходе (см. § 12.6). В по - лпроводниковом кристалле, содержащем области с проводимостью п - и р-ти­пов, свободные электроны, которые преимущественно находятся в области с проводимостью и-типа, диффундируют в область с проводимостью /ьтипа, тогда как дырки из области с р-проводимостью перемещаются в область с п - проводимостью.

Если бы эти частицы были незаряженными, то процесс диффузии остано­вился бы только при условии равномерного распределения частиц по кристаллу. Однако этого не произойдет, так как компенсационный дрейфовый ток при - одит к движению заряженных частиц в направлении, обратном направлению диффузионного тока. Дрейфовый ток является следствием возникновения кон - ^ктной разности потенциалов, которая возникает следующим образом. Так как •лекгроны являются заряженными частицами, то, перемещаясь, они не только ереносят отрицательный заряд в p-область, но также обусловливают возник - звение положительно заряженных доноров в «-области. Дырки также вносят клад в накопление положительных зарядов в я-области, а некомпенсированные акцепторы — в накопление отрицательных зарядов в p-области. Таким образом, эбласть становится положительно заряженной, а p-область получает отрица­тельный заряд.

В разомкнутой цепи суммарный ток равен нулю, так как диффузионный ток полностью компенсируется дрейфовым током. И хотя эти токи обмена дают в с>мме плотность тока, равную нулю1), тем не менее каждый из них характери- -*тся удивительно большим значением плотности тока. В кремнии при нор - пьных условиях это значение может достигать 106 А/м2. Данное явление слу - • пт хорошим примером проявления динамического равновесия, которое часто

Все же существуют малые статистические флуктуации, которые приводят к появлению ра - :иошума.

встречается в природе — взаимная компенсация нескольких сильных явлеи приводит к отсутствию какого-либо суммарного эффекта.

Одной из интересных особенностей контактной разности потенциалов ляется невозможность ее прямого измерения, так как вокруг любой замкн. цепи потенциалы взаимокомпенсируются.

Электрический потенциал, возникающий на р, и-переходе легко определи (рис. 7.31).

В случае перехода «металл-электролит» задача усложняется, так как на верхности контакта происходит смена носителей заряда — в металлическом эл троде заряд переносится электронами, тогда как в электролите электричесы ток образуется за счет ионов, либо положительных, либо отрицательных. тионов или анионов соответственно). Таким образом, течение электрическ тока от электрода к электролиту или обратно всегда сопряжено с химическг реакцией.

Рассмотрим электрод, выполненный из инертного металла, находящий в контакте одновременно с электролитом и с адсорбированными атомами воле - рода, часть которых может спонтанно ионизироваться

Ион Н+ попадает в раствор электролита, а электроны остаются в металле. Вследствие этого раствор электролита становится положительно заряженны и некоторые из растворенных ионов притягиваются обратно к электроду. и в случае р. я-нерехода, возникают два тока обмена:

1) электрический ток, образованный ионами, которые покидают мета, и диффундируют через электролит вследствие градиента концентрации ионов вблизи поверхности металла;

2) ток, образованный потоком ионов, дрейфующих из электролита обратно в металл под воздействием электрического поля.

При отсутствии внешнего электрического соединения между металлом и электролитом в стационарных условиях эти два тока должны быть равны по значению и направлены противоположно, так что их сумма будет равна нулю. Если диффузионный ток становится больше, чем обратный дрейфовый ток, то концентрация ионов в электролите увеличивается, что приводит к еще больше­му увеличению положительного заряда электролита. Увеличение заряда снижает потенциальный барьер, препятствующий обратному току ионов, таким образом, дрейфовый ток увеличивается до тех пор, пока он не станет равен диффузион­ному току.

Однако не все атомы водорода подвергаются ионизации. Вблизи поверхности металла появляются частицы в промежуточном состоянии с высоким уровнем энергии, вследствие чего на распределении потенциала возникает локальный максимум, как показано на рис. 7.32. Это обычное явление при протекании хи­мических реакций. Для того чтобы уменьшить этот потенциальный барьер, ис­пользуют катализаторы. Диффузия ионов от металла к электролиту возможна только в том случае, если энергия ионов превышает высоту потенциально­го барьера qVA или равна ей. В соответствии с распределением Максвелла оля ионов, энергия которых превышает значение qVA, пропорциональна множителю ехр(-с/(//4/А:Т) г>. Тогда диффузионный ток if определяется со­отношением

(107)

Обратный ток образуется ионами, находящимися в электролите, энергия кото - ых превышает значение qVB. Следовательно, значение тока определяется как

(108)

Очевидно, общий ток

*> = '/„Ч=0- ([19]>

Индекс «О» показывает, что эти токи определены при отсутствии смещения. Отметим, что за положительное направление тока принято направление, по - занное на рис. 7.32, а. Это означает, что значение / < 0, так как этот ток об­язуется ионами Н+, движущимися по направлению к электроду.

Теперь предположим, что к рассматриваемой системе приложено напряже­ние, так что разность потенциалов между электродом и раствором электролита

уменьшилась на значение, равное Увнеш. Другими словами, напряжение V «смещает» вперед поверхность контакта «металл-электролит» (рис. 7.32. Новое значение высоты потенциального барьера для диффузии ионов электрода

к; = уа-о. ушкш, (і

где а < 1 — коэффициент приложенного потенциала. Его значение зависит определенных условий.

V'a

Теперь потенциальный барьер для ионов электролита, движущихся обра к электроду,

VB = VB + (1 - «Кнеш • (11

Это соотношение можно получить, если заметить (рис. 7.32, б), что

V'A = VA - аУыкш = V - Ушкш + V’R, (11

vA = v + vB.

Таким образом, рассматриваемое «смещение» снижает высоту потенциального Карьера для диффузионного тока и увеличивает обратный дрейфовый ток. При ом эти два тока больше взаимно не компенсируются, и появляется суммарный ток. Диффузионный и дрейфовый токи теперь равны:

Если предположить, ЧТО /у - = /0 и ir< = 7() (мы ПОМНИМ, ЧТО if = - if ), то внение (116) совпадет с уравнением (109), полученным эмпирически. Чем ныпе потенциальный барьер VЛ, тем больше ток /0. Эта величина, таким об - jm, является мерой каталитической активности, которая определяет высоту тенциального барьера.

В уравнении (109) величина VaKTUB является полным напряжением активации, е. суммой падений напряжения между анодом и электролитом и электролитом катодом. В уравнении (116) величина Квнеш — это падение напряжения только кду одним из электродов и электролитом.