Утилизация и вторичная переработка пластмасс

Механизм деструкции полимеров. Метод ЭПР

Реакциями деструкции наз-ся реакции, протекающие с обрывом хим. связей (ковалентная и ионная). Сущ-ет 3 типа механизма деструкции: 1. радикальный или свободно-радикальный. 2. ионный. 3. ионно-радикальный. Бол-во реакций деструкции осуществляется по первому мех-му:

-СН2-СН2-СН2-СН2- → - СН2-СН2- + - СН2-СН2-

Общий вид реакции образования свободного радикала:

RH+O2→R• + •OOH

RH+O2→ROOH→R•+OOH

RO•

В зависимости от агента, вызывающего разрыв связи, различают физическую и химическую деструкцию. Свободно-радикальный процесс образования свободного радикала можно фиксировать методом ЭПР.

Метод ЭПР регистрирует атомы или молекулы, имеющие на внешней оболочке 1 или несколько неспаренных электронов, обуславливающих магнитные св-ва этих частиц. Свободным радикалом называют молекулу или часть мол-лы, кот. имеет неспаренный электрон на молекулярной или внешней атомной орбите. Атомы и молекулы называют микрочастицами. Микрочастица с неспаренным электороновым спином имеет повышенную реакционную способность и обладает магнитным моментом. В отсутствии внешн. магнит. поля магнитные моменты неспаренных электоновых спинов в результате теплового движения ориентированы в пространстве случайным образом, т. е. хаотически, и их энергия в среднем одинакова. Если к такой системе, состоящей из N неспаренных спинов, приложить внешнее постоянное магнитное поле Н, то в результате взаимодействия магнитных моментов микрочастиц с магнитным полем согласно законам квантовой механики часть частиц будет ориентироваться по направлению поля, а др. часть против поля, т. е. магнит. поле разделит неспаренные электроны на 2 группы.

Резонансом называется максимальное поглощение эн-ubb? поставляемой периодически действующей внешней силой, кот. наблюдается при совпадении собственной частоты колебания системы и частоты воздействия внешней силы.

Частотная энергия подводится от источника 1 по волноводу к объемному резонатору 2, кот. находится между полюсами магнита 3, кот. создают магнитное поле Н0. Можно изменять частоту колебаний за счёт генератора частоты 3 и преобразователя 4, а т. ж. можно изменяя частоту магнит. моля за счёт низкочастотного генератора 8. Образец 6 помещается в специальную ячейку, кот. находится в объемном резонаторе между магнитами. Изменяя магнитное поле датчики 7 и 9 фиксируют резонанс и переводят на асцилограф 10 в виде 2х кривых.

Зависимость эн-гии от частоты (или величины маг. поля Н0):

Площадь, заключенная под кривой, пропорциональна числу неспаренных электронов. Расстояние между точками, в кот. поглощение достигает своего половинного значения наз-ют полушириной или шириной поглощения. Зная значение Н0, измерив частоту ν, можно определить джи-фактор (или кью-фактор): hν = ΔE = qеμH0; qе – отношение механического момента к магнитному – это фактор, кот. характеризует вклад в магнитный момент неспаренного электрона, его орбитальное движение вокруг ядра. Для неспаренного электрона, обладающего только спиновым вращением величина равна 2,0023, где 0,0023 – это поправка на взаимодействие электрона с собственным электро-магнитным полем. По ν идентифицируют свободный радикал.