ТЕХНОЛОГИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ

Физико-химические основы создания высокопористых структур теплоизоляционных и акустических материалов и изделий

Вспучивание. Этот способ получил весьма широкое применение при изготовлении нысокоиористых материалов. Его используют в производстве ячеистых бетонов, керамических и огнеупорных тепло­изоляционных изделий, изделий из ячеистого стекла, пенопластов, вспученных перлита, вермикулита, гранул из растворимого стекла. Наиболее широкое применение получил способ газообразования.

Газообразование. Сущность этого способа состоит в выделении газообразных продуктов во всем объеме поризуемого материала, находящегося в пластично-вязком (в том числе и пиропластиче ском) состоянии. Газообразование имеет ряд разновидностей, раз­личающихся но следующим признакам: химизму процесса газообра­зования; виду газообразователя; температуре газообразования и вспучивания массы.

По химизму процесса газообразование подразделяют на два спо­соба: первый основан на выделении газа при взаимодействии газо - образователя с компонентами вспучиваемой массы (газообразова - тели — алюминиевая пудра, карбонаты, кислоты и др.); второй — на выделении газа из газообразователя без его взаимодействия с поризуемой массой (газообразователи — пероксид водорода, поро - форы, углеродсодержащие вещества).

По виду различают газообразователи, вводимые в поризуемую массу (алюминиевая пудра, карбонаты, порофоры и т. д.); газооб­разователи, являющиеся составной частью вспучиваемою материа­ла (гидратная вода).

По температуре газообразования и вспучивания способ газооб­разования подразделяют на низкотемпературный (температура про­цессов до 100°С), среднетемпературный (120...400°С) и высокотем­пературный (выше 800СС).

К га. юобра. тнлгелям иредьинляюг определенные требования: обеспечивать плавное течение процесса газовыделения с получени­ем нетоксичных и не вызывающих коррозию продуктов; выделять большой объем газа, т. е. характеризоваться большим газовым чис­лом (см. ниже); обеспечивать наиболее интенсивное газовыделение в температурном интервале, соответствующем размягчению поризу - емого материала, т. е. нахождению его в пиропластическом состоя­нии; быть доступным, иметь невысокую стоимость, обладать устой­чивостью свойств при хранении и транспортировании.

Газовое число — это объем газа, мл, приведенный к нормальным условиям, выделяемый в единицу времени 1 г газообразователя при температуре максимального газовыделения. Этот показа­тель служит для первичной оценки эффективности газообразова - телей.

Способ газообразования наиболее широко применяют для произ­водства высокопористых материалов из масс, представляющих со­бой высококонцентрированные суспензии. Типичными представите­лями таких материалов являются ячеистые бетоны, получаемые на основе портландцемента, извести, смешанного цементно-известково­го вяжущего и кремнеземистого компонента. В данном случае в ка­честве газообразователя наиболее широко применяют алюминиевую пудру. Она представляет собой тонкодиспергированный порошок алюминия, частицы которого имеют форму лепестков со средним диаметром 20 ..50 и толщиной 1...3 мкм. Каждая частица алюминия покрыта тонкой пленкой стеарина, придающего пудре гидрофоб - ность. В результате пудра, предназначенная главным образом для производства краски, приобретает высокую кроющую способность и всплываемость. Однако в технологии теплоизоляционных и акус­тических материалов это обстоятельство существенно усложняет равномерное распределение ее как газообразователя в массе.

Для предотвращения венлыпанни частиц пудры необходимо при­менять массы, вязкость которых не позволяет этим частицам сво­бодно перемещаться п их объеме. Существуют также способы уда­ления стеариновой пленки непосредственно перед введением пудры в поризусмую массу.

Уже в процессе помола каждая частица алюминия окисляется и покрывается тонкой пленкой оксида, характеризующейся высокой плотностью. Сильные щелочи и кислоты при средней концентрации растворяют пленку:

AIA+20H — 2АЮГ+Н20

С обнаженной поверхности алюминий переходит в раствор в ви­де ионов А|3+, при этом выделяются три моля водорода:

2А1 + 6Н+ — 2А13+ + ЗН2/

Таким образом, 1 г А1 выделяет 1250 см3 водорода, а при темпе­ратуре оптимального газовыделения (~50°С) этот объем составля­ет 1500 см3. Для сравнения приведем газообразующую способность перекиси водорода, I кг которой, разлагаясь на воздухе:

2Н202 -2Н20 + 02/

Выделяет 133 л 02 или 1 г— 133 см3, т е. на один порядок меньше, чем алюминий

Рассмотрим механизм вспучивания структурированных суспен­зий газообразованием. Формирование высокопористой структуры в этом случае предполагает равномерное распределение газообразо - вателя во всем объеме вспучиваемого материала и удержание вы­делившегося объема газа в массе.

Процесс формирования ячеистой высокопористой структуры га­зообразованием включает три стадии: зарождение газового пузырь­ка, рост его объема, стабилизацию размеров и местоположения га­зового пузырька. Во всех трех стадиях процесс газовыделення дол­жен строго сочетаться с изменением реологических характеристик поризуемон системы. Активное управление этими двумя факторами предопределяет формирование пористой структуры с заданными ха­рактеристиками и, следовательно, получение материала с заданны­ми свойствами.

Рассмотрим вначале возможности направленного регулирования реологических свойств поризуемых масс, представляющих с '">й в данном случае водные концентрированные суспензии.

Реологические свойства таких систем описываются уравнением

T0—x=n„Mdvfdx, (6.1 j

Где то — предельное напряжение сдвига (предел текучести); т}Пл — коэффициент внутреннего трения пластично-вязкого тела (пласти­ческая вязкость). При сдвиговых напряжениях, меньших т0 (при т<т0), в системе наблюдаются лишь упругие деформации. Если же г>т0, то деформации носят необратимый пластический характер, т. е. система в. этом случае течет, под действием неизменяющейся
силы деформации нарастают. В зависимости от внешнего воздейст­вия разрушается структура, что сопровождается понижением струк­турной вязкости.

Основными показателями, характеризующими пластично-вязкие системы, являются предельное напряжение сдвига и пластическая вязкость.

Теория пластичности дисперсных систем, принятая в настоящее время, базируется на модели твердого пластично-вязкого тела, в ко­торой отражены свойства абсолютно твердого тела и истинной жидкости. Механическая модель — аналог пластично-вязкого тела (рис. 6.1) отражает упругие свойства (пружи­на), предел текучести то, выражае­мый силой трения между массой н столом, и вязкое сопротивление дви­жению і]пл (двигающийся просвер­ленный поршень в вязкой жидко­сти).

Пластичность дисперсных систем обусловливается наличием на твер­дых частицах тонких адсорбционных пленок воды, которая обладает свойствами упругого твердого тела. Толщина этого слоя может меняться в зависимости от поверхност­ных свойств твердой фазы (адсорбционной способности, уравнове­шенности химических связей, микрорельефа и т. д.), наличия при­месей в воде (ионов солей, кислот, щелочей) и ряда других факто­ров. Предельное напряжение сдвига (предел текучести) т0 в зна­чительной мере зависит от наличия свободной воды в виде про­слоек между полутвердыми слоями адсорбированной на твердых частицах воды. Чем ее больше, тем меньше значения предела теку­чести. На механической модели-аналоге этот фактор можно объяс­нить уменьшением трения между массой и столом в случае наличия водяной прослойки между их поверхностями.

Таким образом, регулирование значений предельного напряже­ния сдвига можно осуществлять изменением концентрации суспен­зии. Этот же фактор оказывает влияние и на коэффициент внутрен­него трения, т. е. на вязкость. Чем ниже концентрация суспензии, чем больше в ней свободной воды, тем ниже значения вязкости. Это тоже хорошо иллюстрируется механической моделыо-аиалогом; чем больше воды введено в вязкую жидкость, тем меньше значения вяз­кости образовавшейся эмульсии. _

Следовательно, для регулирования показателей предельного на­пряжения сдвига и вязкости структурированных суспензий (твердых и пластично-вязких тел) можно применять простой прием: изменять водосодержание системы. Этим приемом часто пользуются на прак­тике. Он эффективен на первой стадии газообразования — при за­рождении газового пузырька. В этом случае резкое снижение пре­
дельного напряжения сдвига весьма полезно, так как даже при небольшом давлении газа система необратимо деформируется (те­чет) без разрыва сплошности. Однако избыток воды в системе весь­ма ощутимо снижает и ее вязкость. А этот фактор оказывает нега­тивное влияние на последующие стадии порообразования Уменьше­ние вязкости приводит к снижению газоудерживающен способности поризуемой массы, ухудшению пористой структуры, замедлению стабилизации пористости и т. п. Наиболее благоприятным сочетани­ем реологических свойств для образования ячеистой структуры способом газообразования является невысокий показатель предель­ного напряжения сдвига при достаточно высокой вязкости поризуе­мой массы. Следовательно, избыток воды в поризуемой массе не обеспечивает оптимального соотношения между двумя физическими постоянными, характеризующими данную систему.

Резкое снижение предельного напряжения сдвига при незначи­тельном изменении вязкости может быть достигнуто разрушением структуры тонкодисперсной суспензии, содержащей небольшое ко­личество воды, внешними динамическими воздействиями. Хорошо известным и наиболее распространенным приемом разрушения внутриструктурных связей является вибрирование дисперсных си­стем. При вибрировании проявляются тиксотропные свойства сме­сей, т. е. структурная сетка, сформированная из твердой и жидкой фаз, разрушается и каждая твердая частица концентрированной суспензии приобретает свойство двигаться самостоятельно. Ориен­тирование частиц нарушается, удерживаемое ранее сеткой части­чек некоторое избыточное количество воды (иммобилизованная вода) высвобождается, структурированная концентрированная суспензия приобретает на время вибрирования свойства тяжелой жидкости. При этом предельное напряжение сдвига такой жидко­сти незначительно, а значение структурной вязкости велико и зависит, во-первых, от начального водосодержания смеси и, во-вто­рых, от интенсивности вибрации, определяющей степень разруше­ния структуры. После прекращения вибрации смесь восстанавлива­ет свои первоначальные реологические свойства. Причем период восстановления структуры является определенной величиной, зави­сящей от концентрации дисперсной твердой фазы: чем она выше, тем короче период восстановления структуры.

Если действие вибрации иллюстрировать механической мо­делью-аналогом (см. рис. 6.1), то можно проследить следующее. При приложении вибрации к столу установленный на нем груз при ускорении, обеспечивающем преодоление его массы, будет отбра­сываться вверх. Отделяясь на короткие промежутки времени от поверхности стола, груз получает в эти мгновения возможность свободно двигаться в горизонтальном направлении под действием силы Р. Таким образом, резко уменьшается трение между поверх­ностями стола и груза, моделирующее предельное напряжение сдвига. Вместе с тем вязкое сопротивление жидкости изменяется незначительно, так как воды в высококонцентрированной системе

Мало и высвобождается она от связей далеко не вся. Следователь­но, вязкость системы претерпевает небольшие изменения.

Таким образом, вибрирование концентрированных суспензий дает возможность направленно и строго во времени изменять их реологические характеристики. При этом, изменяя интенсивность вибрационных воздействий (частоту, амплитуду), направленность вибрации, ее место приложения, можно активно влиять в нужном направлении на степень разрушения структуры и, следовательно, на реологические характеристики формовочных смесей.

Применение поверхностно-активных веществ позволяет допол­нительно влиять на реологические свойства поризуемых масс.

Влияет на реологические свойства композиций и температура. Эта зависимость имеет сложный и многофакторный характер. С одной стороны, повышение температуры приводит к понижению поверхностного натяжения и вязкости воды, что должно снижать предельное напряжение сдвига и вязкость композиций; с другой стороны, при этом существенно сокращается период гидратации минеральных вяжущих веществ и коллоидации различных тонко­дисперсных систем, что приводит к возрастанию реологических показателей. При этом значимость второго фактора больше, чем первого, и это надо учитывать, стараясь провести активное газовы­деление до начала схватывания вяжущего, вызывающего резкое повышение реологических характеристик смеси.

Таким образом, существует комплекс технологических факто­ров, позволяющих направленно изменять реологические свойства минеральных композиций и тем самым создавать наиболее благо­приятные условия для порообразования их газовым вспучиванием на всех стадиях этого процесса.

Механизм газообразования внутри поризуемой массы доста­точно сложен. Газовый пузырек зарождается на поверхности час­тицы алюминиевой пудры или любого другого газообразователя, причем газ, как правило, начинас выделяться не со всей поверх­ности газообразователя, а лишь на участках поверхности с повы­шенной активностью. Для алюминиевой пудры — это трещины в оксидной пленке, возникающие вследствие больших объемных из­менений при послойном оксидировании металла. В этот момент предельное напряжение сдвига поризуемой массы должно быть незначительным. Тонкодисперсные газообразователи имеют малую массу и поэтому объем газового пузырька очень мал. Так, масса частицы алюминиевой пудры равна примерно 4- Ю-10 г, одна такая частица может образовать пору объемом 6- Ю-7 см3. Для образова­ния поры диаметром 1 мм необходимо участие 103 частиц алюми­ниевой нудры Естественно, что образование таких конгломератов в массе нереально,. Поэтому рост и образование газовой норы про­исходит вследствие двух одновременно протекающих явлений: во - иервых, за счет коалесцепцпи (слиянии) мельчайших газовых пу­зырьков при их росте и, во-вторых, за счет втягивания частиц нудры в растущую газовую пору. Оба эти процесса становятся возмож­ными прежде всего потому, что расстояние между частицами алю­миниевой пудры весьма мало: 4-10_3...1 • Ю-4 см, т. е. в 2 раза и более меньше, чем диаметр газовой поры, образованной одной частицей. Поэтому при росте отдельных газовых пузырьков должно быть их соприкосновение и объединение. Два пузырька и более должны объ­единяться практически мгновенно с возникновением больших гради­ентов скоростей. В результате «возмущения» массы к такому пу­зырьку подходят новые частицы газообразователя. Если эти части­цы уже прореагировали и образовали газовый пузырек достаточно большего размера, то происходит процесс коалесценции, аналогич­ный описанному выше. Если же частица выделила небольшой объ­ем газа, то она может примкнуть к готовому пузырьку.

Рост газовых пузырьков вследствие коалесценции и втягивания частиц газообразования не безграничен. Во-первых, процесс обра­зования газовых пузырьков начинается и протекает во всей массе примерно одновременно, поэтому маловероятно стягивание их к од­ному центру. Во-вторых, по мере коалесценции пузрыьков и стяги­вания к ним газообразователя расстояние между его отдельными частицами и пузырьками в массе увеличивается, а вероятность их слияния уменьшается. В результате в массе происходит разделение очагов образования макропузырьков. В-третьих, с увеличением раз­мера пузырька угол смачивания уменьшается и сила сцепления его с частицей, пропорциональная синусу этого угла, ослабевает. Проис­ходит отторжение частицы газообразователя от пузырька. Этому же способствует увеличение предельного напряжения сдвига поризуе­мой массы. Последние два фактора способствуют образованию мелких пузырьков, за счет чего формируется полифракционная пористость. И наконец, последнее обстоятельство, определяющее ограничение роста газовых пузырьков и пористости вообще, — это содержание газообразователя в поризуемой массе, которое строго регламентируется для получения заданного значения пористости.

Прекращение роста пузырька (активного газовыделения) долж­но совпадать с интенсивным ростом значений реологических пока­зателей массы. Газовый пузырек вследствие огромной разницы в плотностях газа и поризуемой массы стремится всплыть, что может привести к выходу газа из массы (ее «кипению») и уменьшению пористости в случае преодоления газовым пузырьком гидростатиче­ского давления столба массы. Чем больше диаметр пузырька, тем большее гидростатическое давление столба массы он может преодо­леть. Перемещению газовых пузырьков в горизонтальной (рост пу­зырьков, коалесценции) и вертикальной (всплытие) плоскостях противодействуют предельное напряжение сдвига и вязкость массы. Поэтому к моменту окончания активного газовыделения и оконча­нию вспучивания значения этих реологических характеристик долж­ны резко возрастать. Увеличение значения реологических характе­ристик обеспечивает также стабилизацию размеров газовых пу­зырьков (пор) за счет прекращения коалесценции и их местополо­жения.

Зависимость процессов формирования ячеистой пористости при низкотемпературном газообразовании от кинетики газовыделення и изменения реологических свойств массы хорошо иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 6.2, которой полностью соответствуют результаты экспериментальных исследовании, проведенных с при­менением прозрачной среды.

В материалах с высокой пористостью полидисперсиость распре­деления пор по размерам достигает больших значении. Связано это с высокой насыщенностью массы частицами газообразователя, созда­ющей благоприятные условия для коалесценции, наличием конгло­мератов из частиц газообразователя, полндисперсностыо газообра­зователя, неравномерностью распределения его частиц в массе.

Таким образом, полидсперсность газовых пузырьков (пор) яв­ляется не только необходимым условием получения высокопористо­го материала, но и технологическим принципом образования боль­ших об'ьомов пористости. Задачи технолога сводятся к нахождению способов формирования заранее заданной пористой структуры ма­териала. Главными из этих задач являются: обеспечение кинетики газовыделення, соответствующей изменению реологических показа­телей поризуемых масс. Это может быть достигнуто оптимизацией водосодержания масс, температуры процесса вспучивания, примене­нием ПАВ, которые не только активно влияют на реологические свойства масс, но и на процесс газовыделения. Обеспечивая гидро- филизацию алюминиевых частиц, ПАВ интенсифицируют газовыде­ление, способствуют более раннему их отторжению от газовых пу­зырьков, что позволяет получить более мелкую пористость. Следует также отметить, что в случае применения алюминиевой пудры ки­нетика газовыделения зависит от водородного показателя среды (повышение рН среды интенсифицирует газовыделение), температу­ры массы (с ее повышением возрастает скорость газовыделения). Активизаторами процесса газовыделення являются хлориды, на­пример, NaCl. Необходимо учитывать также, что в ходе реакции поверхность частиц алюминия блокируется продуктами взаимодей­ствия (труднорастворимыми алюмокальциевымн новообразования­ми переменного состава) и пузырьками водорода. Это приводит к уменьшению активной поверхности и, как следствие, к сни­жению активности процесса газовыделения и полноты его про­хождения.

Весьма эффективным технологическим приемом является приме­нение вибрирования массы как в период ее приготовления, так и в период вспучивания. При этом за счет тиксотропии повышается рав­номерность распределения всех компонентов смеси, а в момент пепучипаиия но только создается благоприятное соотношение меж­ду пока ia mvihmii реолої пческих характеристик масс и легко дости­гается стабили ілция полученной пористой структуры путем прекра­щения вибрационного ночдепегиия, но и ретко воірастасг скорость газовыделення (в 6...8 раз). Последнее объясняется тем, что при вибрации твердые частицы находятся п движении и за счет соударе - ний и трения очищают поверхность алюминиевых частиц от продук­тов реакции и пузырьков газа, обнажая новые реакпионноспособные ее участки. Особенно эффективно вибрационное воздействие в соче­тании с ПАВ.

Наконец, необходимо отметить, что не весь выделяющийся газ удерживается массой. Поэтому для оценки процесса вспучивания оперируют коэффициентом газовыделения Д'ГБ и коэффициентом га­зоудержания Л'гу. Коэффициент Л'гв характеризует объем газа, вы­деляемый газообразователем в технологически рациональный

А) 5) 6)

Отрезок времени. Этот коэффициент всегда на 10...15% ниже теоретического для данного вида газообразователя. Это объясняет­ся наличием в нем нереакционноспособных веществ (например, ок­сидов алюминия до 5... 12%, примесей), неполнотой прохождения реакции газообразования и т. п. Коэффициент Кгу отражает отно­шение объема газа, удержанного массой, к объему газа, образовав­шегося в массе. Кгу изменяется от 0,7 до 0,85 Чем больше несоот­ветствие между кинетикой газовыделения и изменением реологиче­ских свойств, тем меньше значения А'гу.

Способ газообразования весьма широко применяют при получе­нии газонаполненных пластмасс. Все основные положения этого спо­соба, рассмотренные на примере поризации минеральных концен­трированных суспензий, применимы и для получения газонапол­ненных пластмасс. Здесь следует только добавить, что в завнсимо - сги от вича используемых исходных полимерных композиций методы поризац і регулирования реологических свойств пори­зуемых масс, различны и имеют свои особенности.

Применяющиеся для получения газонаполненных пластмасс полимеры подразделяют на: термопластичные полимеры, имеющие
линейное или разветвленное строение молекул (полиолефины, по­листирол, поливинилхлорид), которые способны без изменения своей структуры при нагревании и охлаждении многократно раз­мягчаться и затвердевать; термореактивные полимеры, характери­зующиеся пространственным строением молекул (фенолформаль- дегидные, полиуретановые, карбампдные и др), перерабатываемые в изделия в вязкотекучем состоянии и характеризующиеся после полного отверждения нерастворимостью и неспособностью изменять свои реологические свойства под воздействием температуры без из­менения структуры вплоть до ее разрушения.

Основным методом регули­рования реологических свойств термопластичных полимеров является изменение их темпе­ратуры. В зависимости от сте­пени нагревания и охлаждения такие полимеры характеризу-

Рис. 6.3. Термомехаинческая кривая ются различным состоянием, полимеров которому соответствуют их рео­

Логические свойства. На рис. 6.3 представлена термомеханическая кривая термопластичных полиме­ров, которым соответствует определенная подвижность их струк­турных элементов.

В молекулах полимера, находящегося в стеклообразном (твер­дом) состоянии, колеблются только атомы, входящие в состав цепи. При этом деформации малы и обратимы. При нагревании полимера выше температуры стеклования 7*ст он переходит в высокоэластич­ное состояние; деформации существенно увеличиваются, но остают­ся обратимыми. В этой зоне температур колеблющимися элемента­ми структуры уже являются звенья, образующие молекулу, которые могут изгибаться при приложении нагрузки. Вблизи температуры текучести Ттек деформации резко возрастают, а за ее пределами по­лимер находится в вязкотекучем состоянии. При этом под воздейст­вием внешних сил макромолекулы полимера целиком приходят в движение и перемещаются друг относительно друга; деформация становится необратимой. При понижении температуры полимер проходит все стадии физического состояния в обратном направле­нии.

Следовательно, для получения высокопористого материала с за­данными объемом пористости и характером пористой структуры необходимо изменять температуру и добиваться за счет этого наи­лучшего соотношения между процессом газообрл шн. шпи п реологи­ческими свойствами поризуемых полимерных композиций.

Регулирование реологических характеристик термореактивных полимеров осуществляют изменением концентрации составляющих их Компонентов до окончательного отверждения путем разбавления различными жидкостями.

При получении газонаполненных пластмасс необходимо учи­тывать ряд обстоятельств, влияющих на свойства готовых * из­делий.

Так же как и при поризации минеральных систем, реологические характеристики полимерных систем должны изменяться в соответ­ствии с кинетикой процесса газообразования и обеспечивать наряду с высокой вспучиваемостью высокое газоудержание и быстрое за­крепление образованной высокопористой структуры

В этой связи важным параметром технологии высокопористых полимерных материалов является кинетика возрастания вязкости смол в процессе их отверждения за счет прохождения химических процессов и охлаждения. Этот параметр зависит от реакционной способности и концентрации смол, их молекулярно-массноп харак­теристики, концентрации и активности катализаторов отверждения, температуры процесса и режимов ее изменения.

Для направленного регулирования вязкотекучих свойств и вспе­нивающей способности композиции в систему для вспенивания вво­дят различные модифицирующие добавки: пластифицирующие смо­лы, добавки, выделяющие газ (вспенивающие агенты).

В качество модифицирующих добавок используют соединения, относящиеся к классу гликолей, фурановых соединений, полиэфи­ров, галоидопроизводных углеводородов.

В качестве газообразователей применяют твердые, жидкие и га­зообразные вещества (вспениватели), выделяющие газ вследствие химического взаимодействия с компонентами поризуемой массы, термического разложения или производящие вспенивание компози­ции за счет интенсивного расширения объема растворенных в поли­мерной композиции газов при изменении внешних условий (сниже­нии давления и повышении температуры массы).

К наиболее широко применяющимся газообразователям отно­сятся порофоры (органические вещества, разлагающиеся с выде­лением газов при нагревании); легко кипящие жидкости (изопен - тан, бензол, фреоны, спирты и т. п.); вещества, не растворяющие вспениваемые полимеры; карбонаты, металлы, реагирующие с сер­ной, фосфорной и соляной кислотами с выделением газов (Al, Zn. Mg, Fe); газообразные вещества (азот, воздух, инертные газы), способные насыщать собой полимерные композиции под давле­нием.

Получение высокопористых материалов при высоких темпера­турах также основано на обеспечении неразрывности поризуемой массы, т. е. па достижении ею высоких показателей яеформатив - ности при нагревании. Это обеспечивается переводом гюрнзуемого вещества из твердого в внзнотскучее (ииронластпческое) состоя­ние путем нагревания до определенной температуры, значения которой кроме всего прочего должны соответствовать прохожде нию процесса газообразования. Этим способом получают такие эффективные высокопористые материалы, как ячеистое стекло, вспученный перлит, стеклопор, керамзит и др.

В данном случае регулирование реологических характеристик поризуемых масс осуществляют изменением температуры нагрева.

Как и по всех предыдущих случаях, при высокотемпературном газообразовании дли получения максимальной пористости и за­данного характера пористой структуры необходимым условием является соответствие кинетике протекания процесса газообразо­вания изменения реологических свойств поризуемой массы.

При поризацин искусственно составленных смесей (например, при получении ячеистого стекла) достижение необходимого соот­ветствия облегчается подбором соответствующего газообразовате­ля, интенсивно выделяющего газ в температурном интервале, в ко­тором поризуемая масса характеризуется наиболее благоприятны­ми для поризации значениями вязкости и предельного напряжения ствнга. Закрепление полученной пористой структуры в этом случае і стпгаеп резким понижением температуры, обеспечивающим быстрое нарастание показателей реологических свойств, но не вызывающим разрушающих напряжений. Регулирующими факто­рами структурообразоЕания являются также химический состав норизуемого материала, определяющий температуру его размягче­ния, который можно изменять в нужном направлении, количество, дисперсность газообразователя, равномерность его распределения в сырье. Наиболее распространенными газообразователями в дан­ном случае являются твердые вещества, разлагающиеся при на­гревании с выделением газовой фазы (карбонаты, углеродосодер - жащие вещества). Кинетика газообразования регулируется темпе­ратурой среды, ее составом, дисперсностью газообразователя. Повышение тонкости помола газообразователя, температуры газо­вой среды и содержания в ней кислорода приводит к интенсифика­ции газовыделения.

Промышленность выпускает значительное количество высоко­пористых материалов, в которых высокотемпературным газооб - разователем является гидратиая вода. Сырьем для таких матери­алов служат природные породы (перлнты, обендианы, пехштайны, вермикулит) или искусственные композиции (силикат натрия), содержащие «растворенную воду». Последняя входит в молекуляр­ную структуру минерала или искусственного вещества, и в силу химической связи с твердым веществом может превращаться в пар лишь при нагревании до высоких температур. Вода интенсивно превращается в пар в искусственных композициях при 200 ... 400°С, в природных минералах при 800 ... 1000°С. При таких тем­пературах обьем образующегося пара больше объема исходной воды соответственно в 600 . . 1000 раз, поэтому при содержании гидратиоп воды в количестве 0,05 ... 0,5% вспучиваемый материал увеличивается в объеме в 15 . . 40 раз. Кинетика парообразования формы связи воді,! с материалом (фактором перегулнруе - чм) ||ц 1с

Образующегося из единицы массы воды. Поэтому температура является важным фактором увеличения газового числа порообра - зователя. Регулирование процесса поризации материалов в данном случае достигается направленным изменением следующих основ­ных факторов: крупности частиц материала и режимов тепловой обработки. Понижением крупности зерен поризуемого материала достигается равномерность их прогрева и, как следствие, ускоре­ние перехода в пиропластическое состояние.

Таким образом, для направленного регулирования процесса сгруктурообразовапия при применении всех видов способа газооб­разования существует достаточно большое количество технологи­ческих факторов, изменяя которые можно получать высокопори­стые материалы и изделия, с заданными ячеистой структурой и свойствами.

К способу газообразования относится и вспучивание вермику­лита (гндрослюда)—единственного материала, поризации которо­го осуществляется без перехода в пиропластическое состояние. В данном случае высокотемпературное вспучивание происходит за счет перехода гндратной воды, расположенной между слоями слюды, в пар. При этом слюда расслаивается по плоскостям спай­ности и ее частицы увеличиваются в объеме. Образовавшаяся пористость имеет в основном пластинчатое строение, а вспученные частицы вермикулита имеют вид гармошки.

Способ ценообразования и аэрирования. Осно­ван на введении воздуха в жидкотекучие растворы или массы, со­держащие поверхностно-активные вещества, равномерном его рас­пределении в виде ячеек и стабилизации образовавшейся пеномас- сы. По принципу создания пеномассы различают следующие спо­собы поризации: ценообразование, предусматривающее раздельное приготовление пены, массы и их смешивание; аэрирование, при котором пена отдельно не приготавляется, а воздух вовлекается непосредственно в массу, содержащую воздухововлекающие ГІАВ; сухая минерализация пены, основанная на приготовлении пены и смешивании ее с тонкоднсперспыми твердыми частицами исходной композиции.

В основе всех этих разновидностей способа пенообразования лежит способность поверхностно-активных веществ собираться на поверхности раздела жидкость — воздух и резко снижать поверх­ностное натяжение на этой границе раздела. При растворении в воде ПАВ, вследствие полярности молекул, ориентированно адсор­бируются на поверхности раздела фаз, повышая вязкость и меха­ническую прочность поверхностных слоев и пленок. С повышением концентрации ПАВ поверхностное натяжение раствора падает до некоторого определенного предела, зависящего как от свойств жидкости, так и от природы ПАВ, оставаясь в дальнейшем практи­чески постоянным.

Максимальная стабильность пены имеет место при пас мщении адсорбционных слоев. В насыщенных пенообразователем расгво - pax быстрое наполнение поверхностного слоя молекулами пенооб­разователя (при растяжении оболочки пузырька) препятствует увеличению поверхностного натяжения, стремящегося разорвать пузырек.

В процессе пенообразования и «жизни» пены можно выделить три периода. В первый период при незначительном содержании в массе воздуха пузырьки пены отделены друг от друга толстыми пленками жидкости и могут свободно перекатываться; это более или менее вязкие, но текучие системы. На этой стадии пена имеет сходство с обычной коицеитрпровапиой эмульсией.

Во второй период, связанный с насыщением системы воздухом, пузырьки теряют свободу перемещения, превращаясь в полиэдри­ческие ячейки, разделенные тонкими несколько изогнутыми плен­ками жидкости, т. е. наблюдается преобладание дисперсной фазы над дисперсионной средой. В этот период пена подобна желатиип - зпроваииоп »мльспп. а ее усіопчшшсть оирі іеляется механиче­ской прочностью остова, образованного из пленок дисперсионной среды.

Третий период — коалесценция соответствует ювольно быстро­му распа iv и превращению пены в тве объемные фазы (жид­кость— воздух) с минимальной поверхностью раздела.

Рассмотренные пены относят к двухфазным и называют «пус­тыми» или «чистыми». Их смешивают со строительными раствора­ми, суспензиями полимеров, в результате чего и получают высоко­пористые материалы.

В устойчивых пенах, полученных из растворов мылоподобных ПАВ, в течение продолжительного времени пленки пены не разры­ваются, а происходит постепенное диффузионное укрупнение пу­зырьков. С увеличением воздушных пор утолщаются перегородки и, следовательно, в них увеличивается масса жидкости. В резуль­тате снижается устойчивость пены, так как под действием грави­тации происходит истечение жидкости из разделяющих пузырьки воздуха пленок — синерезис пены. Развитие этого процесса приво­дит к разрушению пены. Скорость истечения жидкости из пены зависит от вида ПАВ, начальной кратности пены (отношение объ­ема пены к объему исходного раствора ПАВ) и ее дисперсности, равномерности распределения жидкости по объему пены, темпера­туры н вязкости раствора. Для замедления или ликвидации сиие - резиса пены вводят различные стабилизаторы.

К пенообразователям, применяющимся для производства высо­копористых строительных материалов, предъявляют ряд требова­ний: ПАВ при небольших концентрациях должно резко снижать поверхностное натяжение па поверхности раздела фаз «вода—воз­дух»; сохранять стойкость пены в водных вытяжках вяжущего и в условиях минерализации; не вызывать заметного удлинения сроков твердения пли полимеризации, а также сниже­ния прочности минеральных и полимерных материалов и изделий. Кроме того, пенообразователь должен характеризоваться постоян-

Этим требованиям в наибольшей степени отвечают синтетиче­ские поверхностно-активные продукты нефтепереработки и нефте­химического синтеза, заменившие в последнее время пенообразо­ватели, вырабатываемые на основе природных органических про­дуктов (смолосапониновый, клееканифольный, гидролизованную кровь), которые ограниченно снижают поверхностное натяжение воды (с 73,9 до 50 кН/м), сложны в при­готовлении, не обладают стабильностью свойств при хранении и т. п.

Синтетические ПАВ представляют со­бой анион-активные вещества, широко используемые в производстве моющих средств. К ним относят: сульфаиолы — смесь натриевых солей алкилбензосуль - фокислот — крупнотоннажный продукт нефтехимического синтеза в виде порош­ка или 45%-ного раствора, со стабильны­ми свойствами и с неограниченным сро­ком хранения, не имеющий запаха; веще­ство «Прогресс» — смесь солей сернокис­лых эфиров вторичных спиртов — поверх­ностно-активный компонент большинства моющих средств; пенообразователь ГІО-1 и другие модификации — нейтрализован­ный керосиновый контакт на основе сульфокислот, выпускаемый для противопожарной техники; вещество «Эффект» — триэтанол - аминовая соль лаурилсульфата — промышленный продукт, исполь­зуемый в качестве пенообразователя во многих областях тех­ники.

Поверхностное натяжение этих ПАВ находится в пределах 27 ...35-Ю3 Н/м, т. е. весьма мало, что предопределяет их значи­тельную пенообразующую способность (рис. 6.4).

Получаемая способом пенообразования ячеистая структура ха­рактеризуется высокой степенью замкнутости пор, плотной и глад­кой их внутренней поверхностью, равномерной пористостью по объему материала, примерно одинаковой по сечению толщиной межпоровых перегородок.

Традиционный способ пенообразования в производстве высоко­пористых материалов — трехстадийный. Он включает следующие этапы: приготовление из водных растворов ПАВ устойчивых тех­нических пен («чистых» пен); приготовление жидкотекучих мине­ральных или полимерных композиций, образующих твердую фазу (остов) высокопористого материала; смешивание пены и компози­ции до получения пеномассы заданной пористости. Формуют изде­лия методом розлива в формы.

Весьма важным фактором, влияющим на стойкость пены при ее смешивании с минеральными или полимерными композициями, является подвижность последних, зависящая от их концентрации, характеризующейся реологическими показателями. Высококонцен­трированные композиции (малоподвижные) разрушают пену полностью или частично. В то же время сильно разбавленные ком­позиции твердеют существенно медленнее; возникает опасность осадки пеиомассы за счет частичного разрушения структуры. Сле­довательно, при применении способа пеиообразовання оптимиза­ция реологических свойств поризуемых композиций имеет важное значение для получения бездефектных структур.

Получают технические пены главным образом диспергациоп - ным способом. Пена образуется в результате интенсивного сов­местного диспергирования пенообразующего раствора и воздуха. Технологически это осуществляется при прохождении струй газа через слон жидкости (и барботажных установках, в нспогеперато - рах), при действии движущихся устройств па жидкость в атмо­сфере газа или при действии движущейся жидкости на преграду (при перемешивании в мешалках, встряхивании, взбивании, пере­ливании растворов), при эжектировании воздуха движущейся струей раствора.

Способ аэрирования основан на вовлечении газа (воздуха) непосредственно в поризуемую массу в процессе ее приготовления. С этой целью в воду затворения или полимерную композицию вво­дят воздухововлекающие добавки (ПАВ). Этот способ отличается простотой технологического процесса (одностадийная поризация); позволяет с высокой точностью регулировать среднюю плотность получаемого материала в широком интервале значений; характе­ризуется малой дефектностью поровой структуры, отсутствием трещин и «дырок формования» в межпоровых перегородках.

Процесс насыщения концентрированных минеральных и поли­мерных суспензий воздухом непосредственно связан с изменения­ми, происходящими на границе раздела жидкой и газообразной фаз при введении в систему ПАВ. ПАВ самопроизвольно накапли­ваются на границе раздела фаз, обеспечивая снижение поверхно­стного натяжения, т. е. в данном случае проявляется общность за­кономерностей, присущих процессам образования «чистых» пен и воздухововлечення. Однако в силу того, что при воздухововлече- нии поризуемая масса представляет собой более сложную систему, чем при ценообразовании, между этими процессами существуют значительные различия. На процесс воздухововлечення оказывает влияние большое количество технологических факторов; этот процесс более чувствителен к режимам перемешивания и темпера­туре системы, на него оказывают существенное влияние дисперс­ность и концентрации твердой фазы.

При аэрировании одновременно происходит чва процесса: во­влечение воздуха в систему и выхот, его наружу, который тем больше, чем меньше і ляоучержпп. иощ. чя способность поризуемой массы. Вовлечение воздуха в смесь из пространства над ее поверх­ностью осуществляется вследствие образования воздушных ка­верн лопастями смесителя. Вероятность образования каверны и ее объем зависят прежде всего от скорости вхождения лопасти в си­стему и размера лопасти. В ходе образования «воздушного следа» гидростатическая сила сообщает смеси ускорение, направленное внутрь каверны. Кинетика последующего разобщения каверн на множество мелких пузырьков определяется интенсивностью пере­мешивания и реологическими характеристиками массы. Поэтому объем поздухововлсчення в сильной мере зависит от тина смесите­ля, режима перемешивания и реологических свойств смеси.

В вязкой жидкости воздушный пузырек всплывает медленно. В этот период под действием перемешивания воздушные пузырьки перемещаются все дальше в глубь массы, равномерно насыщая ее диспергированным воздухом. Предельное напряжение сдвига мас­сы обеспечивает стабильное удержание воздушных пузырьков, максимальный диаметр которых пропорционален этому напряже­нию то:

D = ст0/Др, (6.2)

Где с — постоянная, зависящая от объема массы; Др—разность плотностей суспензии и газа.

Регулирование объема вовлеченного воздуха и характеристик получаемой пористости может осуществляться за счет следующих технологических факторов: выбора ПАВ, оптимизации его дозиров­ки, направленного регулирования реологических свойств поризуе­мой массы, изменения гидродинамических условий перемешива­ния. Выбирать ПАВ следует с учетом рН массы, ее дисперсности, предельных значений поризации, кинетики набора структурной прочности массы.

На размер пор при воздухововлечении и общий объем пориза­ции большое влияние оказывают условия перемешивания мас­сы. Анализ вероятности дробления воздушных пузырьков при различных гидродинамических условиях перемешивания пока­зывает, что увеличение скорости вращения лопастей до определен­ного предела способствует дроблению пузырьков воздуха, затем этот эффект исчезает и, наконец, при дальнейшем повышении скоро­сти вращения рабочего органа смесителя в значительной степени возрастает обратный процесс — разрушение пузырьков воздуха и их коалесценция.

В качестве воздухововлекающих добавок (ВВД) используют синтетические ПАВ из группы нефтяных сульфокислот (пенообра­зователь ПО-1), вещество «Эффект» и комплексные поверхностно - активные вещества (смесь алкилбензосульфокислот, синтетических жирных кислот, эфиров вторичных спиртов), т. е. ПАВ анионоак - тивного класса.

Дозировка ВВД от 0,05 до 0,15% от массы сухих компонентов обеспечивает воздухововлечение в объеме 70 ... 75%.

9.1

Способ аэрирования имеет большие возможности направленно­го регулирования характеристик пористой структуры материала и, в частности, создания полифракционного распределения пор по размерам. Достигается это изменением гидродинамических усло­вий перемешивания: регулированием скорости вращения смеси­тельного вала, площади поверхности лопастей, их формы, глубины погружения в массу, применением мешалок с несколькими смеси­тельными валами, вращающимися с различными скоростями.

Способ сухой минерализации пены. Эта разновид­ность способа пенообразования включает следующие основные операции: приготовление «чистой пены», сухую подготовку твердой сырьевой композиции (помол и смешивание минерального вяжу­щего и кремнеземистого компонента, помол стекла, шамота и т. п.), смешивание пены и минерального порошка, т. е. бронирова­ние пены. Перемешивание пены с тонкодисперсным минерализато­ром является наиболее ответственной технологической операцией, при проведении которой необходимо учитывать ряд важных фак­торов.

Минерализация пены основана на прилипании тонкодисперсных твердых частиц к пузырькам пены, вследствие чего образуется сплошная ячеисто-минеральная система. Каждая ячейка в такой системе бронирована большим числом твердых частиц. Прилипа­ние твердых частиц к пузырькам пены обусловлено силами взаимо­действия поверхности твердой фазы и полярных групп пенообразо­вателя. На поверхности раздела фаз газ-жидкость и жидкость - твердое вещество наблюдается молекулярное взаимодействие пе­нообразователей с образованием особых комплексов, которые спо­собствуют прилипанию минеральных частиц к воздушным пузырь­кам. Степень комплексообразования, устойчивость комплексов, их химические и физико-химические свойства зависят от различных факторов: дипольных моментов полярных групп молекул и их раз­меров, концентрации реагентов, рН и температуры среды. Стаби­лизаторами пены могут являться твердые частицы с малым углом смачивания, медленно отсасывающие воду из пены. Разные груп­пы ПАВ могут гидрофобизировать или гидрофилизировать твердые частицы. Гидрофобизирующие ПАВ создают адсорбционные обо­лочки на поверхности твердых зерен. В этих оболочках молекулы мыла или соответствующих жирных кислот ориентируются своими полярными карбоксильными группами к поверхности зерна, а уг­леводородными цепями — в окружающую водную среду. Таким образом, твердые частицы делаются с поверхности гидрофобными, плохо смачиваются водой, но легко смачиваются пузырьками воз­духа, за счет чего и удерживаются на воздушных пузырьках.

Адсорбционные пленки, образованные гидрофильными колло­идами (сапонин, клей, желатин), наоборот, повышают смачивае­мость минерализатора. При этом существенно снижается устойчи­вость системы, йена разрушается твердыми частицами и минерали­зующий >ффсм не достигается. ( ледова толі. по, стабилизация иены при ее сухой минерализации прямым образом зависит от природы ПАВ, что снижает круг пенообразователей, пригодных для полу­чения высокопористых материалов этим способом.

Устойчивость минерализованной пены зависит также от вида, количества и дисперсности твердых частиц, введенных в пену. Чем большая поверхность пены покрыта твердыми частицами и чем более они дисперсны, тем устойчивее пена, так как высокодисперс ные твердые частицы устойчиво располагаются на поверхности пленки пузырька, в то время как крупные, обладающие большей массой, предрасположены к сдвигу.

Способ сухой минерализации пены эффективен при изготовлении ячеистых бетонов, пеностекла и пен-шластов из резольных порошковых полимерных композиций.

Способ удаления порообразователя является од­ним нз старейших в производстве высокопористых материалов. Он характеризуется простотой технологического процесса и имеет ряд разновидностей.

Способ высокого водозатвердения основан на ис­пользовании в составе формовочной массы компонентов с высо кой водоудерживающей способностью, т. е. на введении в такую массу большого объема воды и испарении ее после образования несущего каркаса. Образование несущего каркаса перед испаре­нием воды необходимо для существенного снижения или полного исключения сушильных усадок, так как только при этих условиях можно получить высокие значения пористости материала.

Большие объемы воды удерживаются массой за счет сорбцион - ных и капиллярных сил. Как известно, этот вид связи относится к слабым механическим взаимодействиям воды с твердыми телами. Поэтому основной объем воды легко удаляется из материала, на­чиная испаряться уже при 70 ... 80°С.

Объем воздушной пористости материалов, получаемых этим способом, может быть найден по формуле

(B+VBR) — (Wt + Vy) ПЕ= юоо -100' <6-3)

Где В — расход воды; Vbb — объем воздуха, оставшийся в массе после формования изделий; Wt — количество воды, связанное химически и физико-химически компонентами массы; Vy— объем­ная усадка материала при изготовлении.

Одним из основных факторов, обеспечивающих эффективность рассматриваемого способа, является правильный выбор компонен тов, составляющих формовочную смесь. Они должны характеризо­ваться большой водоудерживающей способностью и обеспечивать нсрасслаиваемость смеси при ее влажности до 350... 400 /и. В этом случае может быть получен материал с пористостью выше 90%. В качестве компонентов формовочных масс наиболее широко попользуют. їй асбесг, диатомит, трепел, известь, бепто - нит. С целью повышения водоудерживающей способности твердые компоненты подвергают весьма тонкой диспергацин. Эффективным приемом удержання в массе большого количества воды является использование в качестве вяжущего водорастворимых полимерных веществ, таких, как крахмал (1,5 ... 3%-ный водный раствор), карбоксиметилцеллюлоза (Na — КМЦ), оксиэтнлцеллюлоза и др.

Вторым фактором, определяющим эффективность способа вы­сокого водозатворения, является создание каркаса, препятствую­щего развитию усадочных деформаций при удалении из материала воды.

Технологически эта задача решается различными путями: твер­дением вяжущих композиций, введенных в смесь; наполнением смеси неразбухающимн зернами или волокнами.

Типичной технологией, основанной на применении способа вы­сокого затворения, является технология асбестосодержащих мате­риалов (асбестоцемснтпых и асбестонзвестконо кремнеземистых). В данном случае каркасообразующнн материал (цементный пли силикатный камень) синтезируется в результате гидратации клин­керных минералов или взаимодействия между известью, кремне­земистым компонентом и водой. После удалении воды в материале в основном образуется капиллярная пористость. Поэтому такие материалы характеризуются повышенными водопоглощением и гигроскопичностью и применяются главным образом для тепловой изоляции горячих поверхностей.

Так как испарение большого количества воды требует весьма значительных затрат теплоты, то способ высокого водозатворения относится к высокоэнергоемким и подлежит существенному совер­шенствованию.

В зависимости от вида каркасообразующих лементов структу­ры получают волокнистую, зернистую, зернисто-каниллярную по­ристую структуру материалов. Этот способ применяют при полуг чении древесно-волокнистых, торфяных плит, твердых и декора­тивно-акустических мннераловатпых плит, а также для устройства мастичной тепловой изоляции из асбестосодержащих масс.

Способ выгорающих добавок основан на введении в формовочную массу и последующем выжигании органических до­бавок. Способ применим только для получения керамических и огнеупорных высокопористых материалов, так как из материалов другого состава выжигание добавки невозможно.

Физико-химическая сущность порообразования предопределяет ход технологического процесса и характер образующейся пористо­сти. Порообразующая (выгорающая) добавка заданной дисперс­ности равномерно распределяется в формовочной массе одним из известных способов. Отформованные из этой массы изделия после достижения ими необходимой влажности обжигаются при темпе­ратуре не ниже температуры выгорания добавки. Если учесть, что приданная при формовании форма изделия н его объем не долж­ны изменяться во время обжига (т. е. должны отсутствовать вспу­чь макропористости примерно равен объему введенной в массу выго­рающей добавки.

Для получения изделий с заданными пористостью и свойствами необходимо соблюдать ряд обязательных условий Во-первых, до­бавка при выгорании не должна выделять большого количества газообразных веществ, могущих привести к вспучиванию обжигае­мого материала. Во-вторых, реологические свойства массы долж­ны обеспечивать сохранность формы изделия в период выгорания добавок и не допускать уплотнения массы после удаления порооб - разователя. В-третьих, газопроницаемость массы при выгорании добавок должна быть достаточной для свободного выхода образо­вавшихся газов.

При получении огнеупорных высокопористых материалов сле­дует применять такие выгорающие добавки, которые после выго­рании оПралуют мпппмальпое количество золы или дают золу, не содержащую плавней.

Следует также учитывать, что форма зерен выгорающей добав­ки оказывает существенное влияние на прочность готовых изделий. Наибольшей прочностью характеризуются изделия, при изготовле­нии которых применяется добавка в виде сферических зерен; наименьшей — при использовании опилок. После выгорания опи­лок в материале образуется сеть сообщающихся пор продолгова­той формы. Такая пористость кроме снижения прочности сущест­венно увеличивает теплопроводность материала, особенно при высоких температурах.

По этим причинам введение в поризуемые массы опилок более 65% по объему невозможно. В настоящее время их применение в качестве выгорающих добавок резко сокращено. Кроме того, они являются ценным сырьем в химической промышленности.

Применяющиеся традиционные выгорающие добавки (лигнин, термоантрацит, отсевы коксика, полукокс) также не позволяют получать изделия с объемом пористости >727о- Более высокую пористость обжиговых теплоизоляционных материалов (до 80 ... 85%) можно получить путем применения в качестве порообразую - щей добавки мелких фракций (менее 0,5 мм) бисерного полисти­рола.

Особого внимания заслуживает в этой связи разработанный в МИСИ им. В. В. Куйбышева способ самоуплотняющихся масс. К го сущность состоит в использовании давления вспенивающихся внутри массы зерен полистирола. Введенный в формовочную смесь в заданном количестве подвспеиенный полистирол в процессе окон­чательного вспенивания (при сушке) производит уплотнение по­ризуемой подвижной массы, помещенной в перфорированную зам­кнутую форму, и выжимает из нее до 70% воды затвореиня. При этом достигаются выштамповыванне изделия заданной формы, уплотнение каркасообразующего материала (межпоровых перего­родок) и безусадочная сушка изделий, которая может пропзво-

1 і і/О 'J7 днться контактным способом (в сушилках) или электропрогревом. Во время обжига полистирол выгорает, образуя сферические пиры. Малая средняя плотность полистирола 30 ... 45 кг./м3 предопреде­ляет выделение небольших количеств газовой фазы и полное его удаление из материала (без образования зольного остатка), что делает порообразователь высокоэффективным. Высокопористые изделия, полученные этим способом, характеризуются повышенной (на 20 ... 30%) прочностью и полндпсперсной пористой структу­рой. Механическое отжатне из массы основного количества воды затворения резко сокращает расход теплоты на сушку и делает этот способ малоэпергоемкпм.

Следует отметить, что способ самоуплотняющихся масс универ­сален. Его с успехом используют для получения теплоизоляцион­ных и конструкционно-теплоизоляционных изделий (полистирол - цементных, полнстиролгнпсовых). В этом случае вспененный поли­стирол является компонентом материала.

Неплотная упаковка — способ придания волокнистым и зернистым материалам повышенных теплоизоляционных свойств, основанный в направленном формировании волокнистой и зерни­стой пористости, что достигается различными методами, зависящи­ми от характеристик исходного материала.

При использовании волокнистых материалов стремятся полу­чать изделия, характеризующиеся некоторой прочностью, обеспе­чивающей их транспортирование и монтаж. В этом случае для неплотной упаковки волокон и достижения необходимой прочно­сти системы применяют в основном три принципа: механическое связывание длинноволокнистых материалов (соломы, камыша, стеблей сухих водорослей) проволокой, жгутами и т. п.; свойлачи - вание сухих или увлажненных коротко - и средневолокнистых (длина волокон до 20 ... 30 мм) материалов (шсрстн животных, синтетических и минеральных волокон) и свойлачиваемость спосо­бом высокого водозатворения (древесные волокна, волокна асбе­ста). Прочность материалам, получаемым способом свойлачива - ния, придается за счет перепутывания волокон, уплотнения волок­нистой системы, т. е. за счет механического сцепления и треиия волокон между собой. Этим способом, например, изготовляют вой­лок из природных шерстяных волокон — материал с высокими теп­лоизоляционными и механическими свойствами. В валяльно-вой - лочном производстве свойлачивание является одним из важней­ших этапов технологического процесса — этапом предварительного уплотнения полуфабриката, достигаемого путем треиия и давления при одновременном воздействии теплоты и влаги.

Изделия, получаемые при свойлачиваемостн волокон животно­го происхождения, обладают высокой прочностью па разрыв и вы­сокой формоустойчивостыо, что объясняется спецификой их строения: чешуйчатой поверхностью, конусностью, высокой упру­гостью, набухаемостыо и последующим сжатием, способностью извиваться и перемещаться.

Они у них слабо выражены, поэтому изделия из них, полученные способом свойлачивания, характеризуются невысокими проч­ностью, жесткостью и формоустойчивостыо.

Наиболее широко метод свойлачивания применяют при произ­водстве минераловатных матов и в виде способа высокого затво - рения в технологии древесно-волокнистых и торфяных плит.

Свойлачивание минеральных волокон в камере волокноосажде - иия основано на хаотической их ориентации в процессе полета после волокнообразования и переплетении при укладке на под камеры (сетчатый конвейер). Способствует повышению зацепляе- мости волокон друг с другом наличие изогнутых волокон. В ре­зультате образуется минераловатный ковер, обладающий связан­ностью и некоторой прочностью при разрыве. Подпрессовка ковра, упаковка его в покровные рулонные материалы (крафт-бумагу. нмпрегнированную бумагу, пергамин, фольгу и т. п.) в сочетании с прошивкой текстильной стеклянной или синтетической нитью су­щественно повышают прочностные свойства материала, который широко используют в виде гибких матов для тепловой ИЗОЛЯЦИИ зданий и оборудования.

Свойлачиваемость методом повышенного водозатворения обес­печивается хаотическим расположением и переплетением органи­ческих и минеральных волокон в изделиях, формуемых из гидро­масс. Содержание волокон в гидромассе обычно находится в пре­делах 2 ... 10°/о - Это обеспечивает свободную ориентацию волокон в пространстве и равноплотность их укладки по мере обезвожива­ния массы, которое порисходит за счет свободного гидростатиче­ского истечения воды. Последующие вакуумирование, подпрессов­ка и сушка массы закрепляют хаотическое расположение волокон за счет усиления трения и механического зацепления изогнутых волокон.

В результате изделие приобретает прочность, определенные жесткость и формоустойчивость.

Неплотная упаковка в случае использования зернистых мате­риалов основывается на направленном диспергировании исходного материала и его фракционировании.

Из теории плотной упаковки следует, что в системах, объем которых значительно превышает объем единичного зерна, межзер­новая пустотность не зависит от размеров зерен, а определяется их гранулометрическим составом. Однако для теплоизоляционных материалов (в данном случае засыпок) размер зерна имеет весьма существенное значение, ибо этот параметр определяет величину межзерновых пустот, размер площади контактов между зернами и их количество, и как следствие,— показатель теплопроводности материала. Поэтому создавая из зернистых структурообразующих элементов теплоизоляционный материал методом неплотной упа­ковки, стремятся уменьшить размер зерен и привести их граиуло-

I - 00 метрик) к узкофракционному составу (идеальную — к одноразмер­ным зернам). Расширение гранулометрии зерен всегда приводит к снижению межзерновой пористости (пустотности), которая, как показывает практика, при однофракцнонном составе и хаотиче­ском расположении зерен достигает 55 ... 60%.

Увеличения общей пористости до 90% и более достигают при­менением высокопористых гранул (вспученного перлита, стеклопо - ра, керамзита и т. п.).

Для придания теплоизоляционным засыпкам некоторой прочно­сти и стабильности объема их подвергают уплотнению, например, вибрацией. При этом несколько снижают их межзерновую порис­тость.

Диспергирование и фракционирование широко используют для подготовки пористых компонентов в производстве теплоизоляцион­ных изделий из зернистых композиций.

При инвертировании природных н искусственных пористых материалов предпочтительнее использовать помольное оборудова­ние ударного дейстия: молотковые дробилки, дезинтеграторы, а также валковые дробилки. Этот тип машин позволяет получать зернистые системы с гранулометрическим составом, близким к монофракционному, а также в наименьшей мере разрушает порис­тую структуру самих зерен.

Контактное о м о н о л и ч и в а н и е — способ, широко рас­пространенный в производстве теплоизоляционных и акустических материалов. Примерно 50% всех высокопористых строительных изделий изготовляют этим способом: изделия из минеральной и стеклянной ваты на синтетическом связующем, жаростойкие изде­лия из огнеупорных волокон на керамическом и кремиийорганиче - ском связующих, изделия из керамзита, перлита, стеклопора и других пористых заполнителей на минеральных и полимерных связующих.

Способ контактного омоноличнвания целесообразно применять в случае использования относительно крупнозернистых и длинно­волокнистых структурообразующих элементов (диаметр зерен не менее 3 ... 5 мм; длина волокон не менее 10 ... 15 мм). При ис­пользовании более мелких исходных материалов резко возрастает их поверхность и соответственно возрастает расход связующего; снижается пористость, возрастают средняя плотность и теплопро­водность; возникают условия для заполнения мелких нор связую­щим.

В основе способа контактного омоноличнвания лежат общие принципы склеивания двух контактирующих поверхностей тонки­ми клееными прослойками. Качество любого клеевого соединения определяется двумя основными параметрами и н е шеи клееной композиции к поверхности склеиваемых частиц и коге. шоннон прочностью самой клеевой прослойки после ее затвердевания.

Прочность и долговечность контактной зоны и в целом изделия, полученного контактными омонолнчнванпем, зависят от следующих физико-химических и технологических факторов: природы склеи­ваемых частиц и состояния их поверхности, природы клеящих ком­позиций, толщины клеевого шва (расстояния между контактирую­щими поверхностями), площади контакта, эксплуатационных фак­торов, действующих на изделие (температуры и характера среды, цикличности их изменения), стойкости клеевых соединений и са­мих структурообразующих элементов к эксплуатационной среде и изменения ее параметров.

Адгезия — ЭТО СВЯЗЬ между приведенными в контакт РАЗНО­РОДНЫМИ поверхностями. Причиной возникновения адгезионной связи является действие межмолекулярных сил или сил химическо­го воздействия. Адгезия обусловливает склеивание твердых тел с помощью клеящего вещества — адгезива.

Когезия — сцепление молекул вещества между собой под дей­ствием сил притяжения различной природы. Специфичность коге - знониых свойств полимеров, широко используемых в качестве ад - гезивов, определяется совокупностью взаимодействия атомов или звеньев микромолекул. Энергия межмолекулярного взаимодейст­вия и, как следствие, механические свойства пленок клеевого сое­динения зависят прежде всего от типа и числа атомных групп, входящих в состав молекулярной цепи, а также от геометрической формы и длины макромолекулы. Кроме того, на когезионную проч­ность клея влияют структурные особенности. Повышению когези - онной прочности способствует ориентированное состояние поли­мерных пленок, рост степени полимеризации, введение активных наполнителей — твердых высокодисперсных хорошо смачивающих­ся тел.

Взаимодействие адгезива (клея) с твердой поверхностью (фи­зическое или химическое) определяет характер деформаций и раз­рушения омоноличенного материала, его стойкость в той или иной среде и многие другие свойства.

Связи, образующиеся при адгезии, включают ван-дер-ваальсо - вы силы, комбинацию ионных и ковалентных связей, водородные связи, процессы хемосорбции, физической адсорбции или комбина­цию обоих явлений, диффузию одной фазы в другую под влиянием теплоты, давления, растворителя или их комбинации, т. е. процесс образования адгезионных связей весьма сложный и многофактор­ный.

В настоящее премя общепризнано, что в большинстве случаев адгезия является специфической, т. е. превалирующее значение имеет химическая природа адгезива и твердой поверхности.

Установление прочной связи между адгезивом и твердой по­верхностью возможно лишь в том случае, когда сам адгезив обла­дает высокой когезиониой прочностью. Адгезионные и когезнонпые свойства, а следовательно, и клеящая способность композиций оп­ределяются прежде всего строением и структурой отдельных звеньев, составляющих макромолекулу. При этом большое значе­ние имеют молекулярная масса соединения клеевой основы, нали - чиє и природа растворителей, пластификаторов, наполнителей, а также условия формирования клеящих пленок. Указанные факто­ры следует рассматривать лишь во взаимосвязи с химической при­родой и состоянием поверхности склеиваемых материалов.

Оптимизация технологии контактного омоноличивания и свойств изделий, получаемых этим способом, базируется на зако­нах физической химии поверхностных явлений па границе раздела фаз адгезив — твердая поверхность. К ним относятся явления сма­чивания, адсорбция, собственно адгезия и др.

Смачиваемость поверхности является важным свойством, ко­торое может быть охарактеризовано критическим поверхностным натяжением смачивания (vc). Полнота смачивания клеем соединя­емых поверхностей зависит от соотношений поверхностных натя­жений на трех межфазных границах: клен — воздух (vK), твердая поверхность — воздух (vn) и клей — твердая поверхность (vKn). Клен полностью смачивает материал при vK> Рели vK<vf. то смачивание неполное и увеличивается по мере уменьшения разно­сти vK—vc. Поверхностное натяжение клея можно изменить хими­ческим модифицированием его основы путем введения поверхно­стно-активных веществ, пластификаторов, разбавителей, наполни­телей и др. Смачиваемость клеем значительно снижается при за­грязнении склеиваемых поверхностей.

Определяющим фактором, влияющим на прочность клеевых контактов, является адсорбция — первичный акт формирования любого клеевого соединения.

Адсорбция полимеров специфична и существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. Основное отличие состоит в том, что вследствие большой молекулярной массы адсорбируе­мых молекул только относительно небольшая часть полимерных звеньев связывается с твердой поверхностью, в то время как боль­шая часть молекул располагается в клее и не связана адсорбцион­ными силами с поверхностью.

Влияние молекулярной массы полимера на адсорбцию также специфично и зависит от растворителя и пористости твердой по­верхности. Для материалов с плотной поверхностью адсорбция, как правило, увеличивается с ростом юлекулярной массы. На по­ристой же поверхности с малым размером пор адсорбируются ннзкомолекулярные фракции.

Рассмотренные особенности адсорбции очень важны с точки зрения механизма фомирования поверхностных слоев, понимания механизма адгезии клея к твердым поверхностям. Учет этих осо­бенностей играет важную роль при выборе вида клея для контакт- ного омоноличивания юго или иного твердого материала.

Толщина клеевого слоя оказывает большое влияние как на прочность клееных соединений и всего изделия, так и на функцио­нальные і попета материала (па его пористую структуру).

Уменьшение толщины клееного слоя до определенных опти­мальных значении способствует повышению адгезионной прочио - сти. Разрыв клеевого соединения происходит по месту дефектов в слое адгезнва. Вероятность же наличия дефектов в слое возраста­ет с увеличением его толщины. Кроме того увеличение толщины слоя адгезива способствует возникновению в его массе напряже­ний, связанных с контракцией объема при отверждении клея (ад­гезива).

Следует, однако, учитывать, что уменьшение слоя адгезнва до значений, приближающихся к высоте неровностей поверхности (особенно пористых материалов с сильно развитой поверхностью), влечет за собой неравномерное разрушение пленки адгезива и, следовательно, снижение надежности клеевых контактов.

Оптимизация толщины клеевого слоя является важным пара­метром и с точки зрения функциональных свойств изделий, полу­чаемых способом контактного омоноличнвания. Уменьшение тол­щины клеевого соединения способствует увеличению пористости материала, улучшению его теплоизоляционных и звукопоглощаю­щих свойств. Снижение средней плотности изделий в этом случае особенно заметно при применении минеральных связующих. При использовании полимерных композиций сокращается расход смол и, как следствие, существенно снижается себестоимость готовой продукции.

Таким образом, получение высокопористых изделий контакт­ным омоноличиванием должно обеспечивать равномерное нанесе­ние на волокна или зерна каркасообразующего материала пленки связующего минимальной толщины, достаточной для образования прочных контактов. В связи с этим основными технологическими факторами, влияющими на формирование структуры и свойства получаемых материалов, являются: реологические свойства связу­ющего, определяющие в значительной степени толщину адгезион­ного соединения; расход связующего, обусловливающий объем межзерновых пустот; вид, размеры и фракционный состав частиц каркасообразующего материала, от которых зависят характер и величина общей пористости материала.

Реологические свойства связующих на основе минеральных и полимерных композиций зависят от их состава и условий перера­ботки. Так, водосодержание цементного теста и технология формо­вания определяют толщину пленки на поверхности зерен. При этом предел водоудерживающей способности цементного теста со­ответствует резкому уменьшению толщины поверхностной пленки в связи с потерей цементным тестом связности.

Расход связующего на основе минеральных и полимерных ком­позиций находится в прямой зависимости от следующих основных факторов: толщины клеевой пленки, зависящей от реологических свойств связующего, характера поверхности каркасообразующего материала, его сорбцноннон способности; удельной поверхности омпнолн'їнннемьіх частиц; технологии переработки композиции в и іделнн.

Для максимального сокращения расхода связующего предпоч­ти

Тительно использовать элементы каркасообразующего материала относительно крупных размеров монофракцноппого состава с плотной поверхностью н характеризующиеся достаточной проч­ностью.

Технология формования изделий должна обеспечивать нанесе­ние клеевой композиции тонким слоем или удаление избытка клея из массы механическими, динамическими способами, вакуумирова - нием или сочетанием этих воздействии.

Объемное омоноличивание — способ, предполагаю­щий полное заполнение пустотпости между каркасообразующнмн элементами структуры связующим веществом, т. е. получение ма­териала со слитной структурой. Поэтому для получения изделий с низкой средней плотностью и высокими функциональными свойст­вами в этом случае необходимо использование каркасообразующе­го материала, характеризующегося высокой пористостью. Наибо­лее широкое применение тля получения высоконорнстых изделий способом объемного омоноличнвания нашли зернистые материалы, пористость которых, как правило, превышает 80% (вспученные перлит и вермикулит, полые стеклянные и керамические гранулы, высокопористые полимерные гранулы, стеклопор).

В связи с различием принципов создания высоконорнстых структур требования к гранулометрическому составу каркасооб­разующего материала при контактном н объемном омонолнчива- нии принципиально отличны. Для увеличения общей пористости основной ее носитель (каркасообразующий материал) должен за­нимать в композиции как можно больший объем. Следовательно, с позиций теории плотных упаковок он толжен иметь иолнфракцн - онный состав, т. е. характеризоваться наименьшей межзерновой пустотностью, определяющей расход связующего н, как следствие, среднюю плотность, пористость и взаимосвязанные с ними другие свойства изделий.

Рассматривая зависимость прочностных характеристик мате­риалов, полученных объемным омоноличнваинем, от их струк­туры, необходимо обратить внимание на следующие обстоя­тельства.

Эти материалы являются гетерогенными системами, структура которых представляет собой две взаимопроникающие матрицы — каркасообразующий контактирующий наполнитель и связующее, заполняющее весь объем межзерповы. х пустот. Оба компонента в большинстве случаен существенно отличаются по прочности и уп­ругим свойствам, что является основной причиной возникновения неоднородности, копией і рации напряжении « деформаций на гра­нице раїделл компонентов ирп механических пли теплових поз действиях.

При увеличении прочности компонентов прочность таких мате­риалов обычно возрастает. Однако в ряде случаев может имен, место оОрашос явление. -)то происходит при определенных соче­таниях гройстп составляющих и условий разрушения. Например,

1с і возможно разрушение в первую очередь наиболее грочного компо­нента при возникновении в нем высокой концентрации напряже­ний.

Учитывая особенности материалов, получаемых объемным омоноличиванием, можно констатировать, что их физико-механи­ческие свойства находятся в зависимости от следующих парамет­ров их структуры и состава: объемного содержания компонентов (заполнителя и связующего), их прочностных и упругих свойств, прочности сцепления связующего с заполнителем.

Способ объемного омоноличивания, позволяющий полу­чать материалы с максимальной плотностью упаковки заполнителя и структурой, образованной из двух взаимопроникающих матриц, открывает большие возможности для создания гаммы материалов с заранее заданными свойствами. При этом есть два пути исполь­зования структурных особенностей такой системы для целенаправ­ленного регулирования свойств: применяя прочные высокомодуль­ные заполнители, можно достичь минимального расхода связующе­го или, наоборот, применяя сверхлегкие заполнители, характери­зующиеся низкими прочностью и упругостью, можно получать высокоэф })ективные теплоизоляционные материалы на прочном связующем. В последнем случае прочность изделия обеспечивается связующим, т. е. разрушение заполнителя не приводит к разруше­нию материала.

Способ объемного омоноличивания позволяет использовать мелкозернистые компоненты. Однако оптимальное соотношение различных фракций заполнителя находится во взаимосвязи с ви­дом и реологическими характеристиками связующего. Например, увеличение содержания мелких фракций сверх оптимального, т. е. когда имеет место раздвижка ими более крупных зерен, приводит к повышению расхода связующего, ухудшению его реологических характеристик, снижению однородности смеси и, как следствие, к повышению средней плотности материала.

На физико-механические свойства материала, получаемого спо­собом объемного омоноличивания, существенное влияние оказыва­ют поверхностные свойства заполнителя. Шероховатая пористая поверхность способствует улучшению сцепления между зернами заполнителя и связующим, что является необходимым условием совместной работы двух компонентов. Если прочность адгезионно­го соединения превышает прочность наименее прочного компонен­та, то механические свойства материала повышаются. С другой стороны, развитая поверхность заполнителя требует повышенного расхода связующего па единицу поверхности п. как правило, вы­нимает увеличение средней плотности материала. Нее эти фактори необходимо учитывать при проектировании состава формовочных масс.

Способ объемного омопалнчивання наиболее эффективен для получения теплоизоляционных материалов, в то время как кон­тактное омоиоличиванне позволяет получать и эффективные зву-

I ГГ

Копоглощающие материалы. Это объясняется характером образу­ющейся пористой структуры (см. гл. 5).

Формирование структуры материалов, получаемых объемным омоноличнванием, представляет собой совокупность процессов совмещения связующего с заполнителем, перераспределения свя­зующего в объеме межзерновых пустот заполнителя, формования и отверждения изделий. Эти факторы зависят от реологических свойств связующего в присутствии заполнителя. Во всех случаях вязкость связующего при объемном омополичнвапнн, как правило, выше вязкости клеевых композиций, используемых при контакт­ном омоноличивании Это связано с необходимостью создания сплошной матрицы связующего. В то же время если вязкость свя­зующего превышает оптимальные значения, то затрудняется его равномерное распределение в межзерновых пустотах заполнителя, наблюдается перерасход связующего, снижаются подвижность и формуемость композиций, в конечном итоге приводит к ухуд­шению свойств готовой продукции.

Применение связующих с низкими значениями вязкости также нецелесообразно вследствие образования большого числа дефект­ных участков в структуре матрицы связующего.

Существенное повышение теплоизолирующей способности ма­териалов, получаемых объемным омоноличнванием, а также при­дание им удовлетворительных звукопоглощающих свойств дости­гают путем применения поризованных минеральных и полимерных связующих, представляющих собой пеносистемы.

Композиции, омоноличивающие заполнитель при вспенивании, должны обладать повышенной вспенивающей способностью, реакционной активностью, пониженной исходной вязкостью. Уро­вень этих параметров должен назначаться с учетом специфических особенностей используемых заполнителей. Например, при примене­нии химического вспучивания целесообразно использовать компо­зиции связующих, обладающих высокой реакционной активностью, в случае применения сверхлегких заполнителей. Наоборот, при использовании более тяжелых заполнителей возможно применение связующих композиций с меньшей реакционной активностью, но при этом необходим подогрев заполнителя.

При поризации матрицы связующего необходимо учитывать потерю прочности этого компонента композиции, особенно при ис­пользовании особо легких заполнителей, и применять такие виды связующего, которые при высокой степени поризации обеспечивали бы необходимую прочность материала.

Регулирование реологических характеристик связующих компо­зиций и их вспенивающей способности путем введения в ннх плас­тификаторов, разбавителей, газообразователей и др., изменения температурных условий процесса поризации связующего позволя­ет получ.'кТь материалы с мчанным комплексом фп шко-техппче - |кп п жеплуатацпоппы онойетн

Г л о с о б создания комбинированных структур применяют для улучшения функциональных свойств теплоизоля­ционных и акустических материалов. Широко используют с-осссы формирования комбинированных структур — зернисто-ячеистых, зерпнсто-волокннстых и др. Примером создания комбинированных структур является технология асбестовермикулитовых изделий. В этом случае в получаемом материале сочетаются пластинчатая пористая структура зерен вермикулита, волокнистая структура ас­беста и межзерновая пористость (пустотность), возникающая при контактном омополичиваиии зерен вермикулита и волокон асбеста глиняной или крахмальной связкой. Зернисто-волокнистая струк­тура образуется при контактном омоноличиванин гранулирован­ной Минеральной ваты полимерным или глиняным связующим. Рассмотренный выше способ объемного омоноличнвания с по­мощью поризованного связующего также создает возможность получения комбинированных структур.

В основе создания таких структур лежат описанные выше фи­зико-химические и технологические принципы поризации. Совме­щение различных структур в материале позволяет не только повы­сить общий объем пористости, но и изменить ее характеристики в нужном направлении, а также повысить общестроительные свой­ства материалов: прочность, вибростойкость, термостойкость, стойкость по отношению к воде и др.

Основным направлением развития технологии при получении высокопористых материалов любым из рассмотренных способов является совмещение двух или нескольких технологических про­цессов в одной технологической операции, что позволяет резко сократить затраты труда и снизить энергоемкость производства. Примером таких технологических приемов могут служить совме­щение мокрого помола исходных компонентов с аэрированием, применение способа самоуплотняющихся масс, основанного па ис­пользовании энергии вспенивающегося полистирола и позволяю­щего объединить процессы поризации смесей, формования изделий и сушку в одной технологической операции.