ТЕХНОЛОГИЯ РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ

ПРОТИВОСТАРИТЕЛИ (СТАБИЛИЗАТОРЫ)

Замедление процесса окисления, исходя из механизма реакции, может идти по двум направлениям: ингибирование инициирования и ингибирование развития и разветвления цепи. В соответствии с этим, прогивостарители (стабилизаторы, ингибиторы, антиоксиданты) могут быть подразделены на две большие группы: про 1 ивостарител и, ингибирующие инициирование

(превентивные протиьостарители) за счет разложения гидроперекисей, поглощения светового излучения, дезактивации ионов металлов переменной валентности, и прогивостарители, обрывающие цепи.

Активность ингибиторов зависит от их строения. Многие соединения (меркаптаны, сульфиды, дитиокарбаматы, дигиофосфаты, эфиры фосфористой кислоты и др.) могут ингибировать окисление за счет взаимодействия с гидропероксидами с образованием неактивных продуктов и являются превентивными лротивостарителями.

Наиболее распространенными противостарителями, которые обрывают цепи, связывая пероксидные радикалы, являются фенолы и амины, способные легко отдавать водород:

ЕЮСП+АН ->1ЮОН4А:1

Защитное действие противостарителя будет определяться стабильностью радикала А, который может в дальнейшем реагировать с другими свободными радикалами, возникающими при окислении каучука, с образованием неактивных продуктов

Я1 + Аг 1 —» ЯА 11СО+АП->КОА ЯОО +АП -> ЯООА А:] +А0 -> АА и таким образом задерживать окисление или взаимодействовать со стабильными молекулами с образованием новых радикалов, которые будут осуществлять передачу цепи А1+КН ->НСЖ|Й

А"] + 02 -> АО< )и+ЯН АООН + Ю

И соответственно ускорять окисление.

Несмотря на то, что старение каучука вызывается главным образом действием кислорода, единого универсального противостарителя нет. В зависимости от назначения резиновых изделий, условий их эксплуатации (динамическая работа, действие света, тепла, озона), наличия в вулканизатах меди, марганца и других тяжелых металлов применяют различные прогивостарители и их смеси.

Выбор противостарителя зависит от многих факторов: природы полимера, степени ею чистоты и природы примесей (например, наличие соединений металлов переменной валентности), условий получения каучука, растворимости противостарителя в каучуке, его токсичности, стоимости Необходимо, чтобы в условиях получения и выделения каучука, противостаритель не подвергался г идролизу и не вымывался в виде растворимых солей и т. д.

Бочьшое значение имеет растворимость противостарителей в каучуке. Наибольшие затруднения вызывают противостарители, хорошо растворимые при повышенных температурах и мало растворимые при обычной температуре; такие вещества мигрируют на поверхность резины.

Для правильного выбора противостарителя и особенно для сохранения его в каучуке и резине необходимо знать летучесть противостарителя в условиях сушки и переработки каучука, учитывать его физическое состояние и технологические свойства (условия дозирования, диспергируемость и др.), влияние на свойства резиновой смеси (склонность к подвулканизации, пластоэластические свойства и др.), влияние на скорость вулканизации и технические свойства вулканизата. Необходимо выбирать такие соединения, которые не оказывали бы существенного влияния на действие других ингредиентов например, не оказывали влияния на действие вулканизующей 1руппы).

Одним из важных факторов, определяющих выбор противостарителя, является его влияние на изменение окраски резин в процессе старения. По этому признаку противостарители подразделяют на окрашивающие и неокрашивающие. Последние могут применяться при производст ве цветных изделий, а окрашивающие обычно используют в резинах черного цвета, наполненных техническим углеродом.

Как правило, при увеличении содержания противостарителя в каучуке или резиновой смеси эффективность его действия возрастает.

Однако для многих противостарителей существует оптимальная концентрация, выше которой эффективность их действия не увеличивается, а иногда даже падает. Оптимальное содержание противостарителя устанавливается с учетом условий эксплуатации резиновых изделий и экономических соображений. В большинстве случаев содержание противостарителей, добавленных при получении каучука, составляет 1—2%, а введенных в резиновые смеси (в зависимости от их назначения) —от 0,5 до 5%. Причем большее содержание противостарителей должно быть в смесях для изделий, эксплуатирующихся при повышенной температуре, в условиях многократных деформации и др. Для предотвращения выцветания противостарителей при их содержании, превышающем предел растворимости, а также для повышения эффективности, широко применяются комбинации противостарителей.

Наиболее распространенными противоскфителями Для каучуков и резин яв (яются замещенные фенолы и ароматические амины. Кроме них в качестве лротивосгарителеи, используют соединения других классов.

Амины. Применение аминов в качестве противостаригелей определяется их способностью В^аИМОДеЙСТВОБаГЬ с полимерьыми радикалами, образующимися при распаде гидропероксидов, за счет о;рыва атома водорода аминной группы. Эта способность, а также стабильность образующихся при этом радикалов противогтарителя зависит от его структуры.

Изучение механизма деисгвия ингибиторов окисления каучука, таких, как фенил р-нафтиламин (I) и его производные а-метилфенил-р-нафтиламин (II) и третичный мегилфенил-р-нафтиламин (III;

I II III

Показано, что при замещении водорода в а-положении и при замещении в од орда аминогруппы активность ингибиторов резко снижается.

На подвижность водородных атомов бензольного кольца сильное влияние оказывает заместитель, стоящий в п-положении.

При сравнении производных фенил-р нафтиламина (I, II, III) и производных с различными заместителями в п-положении такими, как гкжсифенил-Р-иафшламин (IV), п-хлорфенил-Р-нафтиламин (V) п-толил-р-нафтиламин (.VI):

Было установлено, что метильная группа в п-положении понижает активность фенил-Р-нафтиламин а, а под влиянием эл ек гроо гр и цател ьн ы х заместителей ОН и С1 активность его повышается. Существенно повышают активность вторичных ароматических аминов электронодонорные группы у атома азота Так, асгивность вмещенного ароматического амина

Ын - к

В зависимости от Я меняется следу ющим образом: Активность амина

Я уся. ед. К

Наблюдается корреляция между активностью стабилизатора и его окислител&ю- восстановительным потенциалом. Для эффективных противостарителей аминного типа значения окислительно-восстановительного потенциала находятся в пределах от 0,35 до 0,95 В.

Первичные амины или прогивостарители, имеющие первичную и вторичную аминогруппы, окисляются (частично) молекулярным кислородом. Такая активность ингибитора обусловливает его непроизводительный расход; кроме того, сам ингибитор, окисляясь легче углеводорода каучука, может играть роль катализатора окисления каучука.

Наиболее эффективными прогивостарителями являются вторичные ароматические амины.

Они не окисляются молекулярным кислородом ни в сухом виде, ни в растворах, но окисляются перекисями каучука в процессе теплового старения и при динамической работе, вызывая обрыв цепи. Так, фенил-р-нафтиламин, дифениламин, КМ-дифенит-гьфени-лендиамин при динамическом утомлении или тепловом старении реши расходуются почти на 90%. При этом и »меняется только содержание групп 1МН, содержание же азота в ргзине остается неизменным что указывает на присоединение прогивостарителя к углеводороду каучука.

Практически все амины, применяемые в качестве противостарителей, изменяют окраску вулканизатов при старении, поэтому их не рекомендуется применять в цветных резинах.

Первичные ароматические амины. В настоящее время первичные ароматические амины из-за их не очень высокой эффективности применяются для защиты резин от старения довольно ограниченно. Являясь сильными основаниями, они существенно повышают вулканизационную активность ускорителей классов тиазолов, тиурамсульфидов и дитиокарбаматов и могут в смесях с этими ускорителями вызвать подвулканизацию резиновых смесей. Наиболее распростра<енным первичным амином является 4,4-диаминодифенилмеган (диамег, тонокс), который получают конденсацией анилина с формальдегидом в грису гствии соляной кислоты.

В чистом виде это белый кристаллический порошок с температурой плавления 90- 91°С. Технический продукт обычно представляет собой темножелтую или коричневую воскообразную массу с температурой плавления 73—86 °С и плотностью 1120 кг/м3. Диамет защищает резины от теплового старения, а также в некоторой степени от светоозонного старения и утомления, пассивирует металлы переменной вален. ности.

Вторичные ароматические моноамины. Это широко распространенная группа противостарителей для каучуков и реши.

Из вторичных ароматических моноаминов наиболее широкое применение имеет фенил-р-нафтиламин (нафтам-2), который получают конденсацией (Р-нафтола с анилином:

Он применяется как окрашивающий стабилизатор для большинства синтетических каучуков (оч 0,5 до 1,5%) и как прогивостаритель для резин.

N-Оксинеозон применяемся в основном совместно с неозоном Д. F. ro эффективность в неполярных каучуках проявляется уже при содержании около 0,05%. Он очень мало растворим в неполярных каучуках и выцветает из них при содержании 0,3- -0,6% Растворимость его существенно повышается с увеличением полярности каучуков.

О растворимости вторичных ароматических моноаминов в каучуках при 22 °С можно судить по следующим данным (г/100 г полимера):

Вторичные ароматические диамины. Противостаршели этого класса обладает очень высоким защитным действием от теплового и озонного старения, утомления, пассивируют мета ты переменной валентности.

Более высокое защитное действие диаминов по сравнению с моноаминами объясняется наличием в их молекуле двух активных центров. Одним из широко распространенных представителей этой группы противостарителей явпяется К[,К - дифенил-п-фенилендиамин (диафен ФФ), который получают конденсацией гидрохинона с апилинсм:

Диафен ФФ широко применяется совместно с нафтамом-2 для стабилизации синтетических изопреповых, бутадиеновых, а также бугадиен-стирольных каучуков.

Наилучшим противостарителем по машите резин от теплового и озонного старения, а также от утомления является диафен ФП, однако он отличается сравнительно высокой летучестью и легко экстрагируется из резин водой (особенно подкисленной). С увеличением величины алкильной группы заместителя увеличивается растворимость вторичных ароматических диаминов в полимерах, повышается устойчивость к вымыванию водой, уменьшается летучесть и токсичность

Вторичные ароматические диамины значительно активируют ускорители серной вулканизации и могут вызвать подвулканизацию резиновых смесей. Наиболее активны в этом отношении производные с алкильными замес ги гелями у атомов азота.

Замешенные фенолы. Так же как и для аминов эффективность действия замещенных фенолов определяется способностью взаимодействовать с полимерными радикалами и определяется легкостью отрыва атома водорода фенольной группы и стабильностью образовавшегося радикала.

При изучении активности замещенных монофенолов типа ОН

Было обнаружено следующее:

1) электронодонорные метальные и трет-бутильные группы повышают активность I [ротивостарителя, но менее эффективны, если находятся в мета­положении;

2) электроноакцепторные группы N0-., С1, Вг, I, Р, СООН снижают эффективное! ь противостарителя;

3) разветвленные алкильные группы в омоложении повышают активность прогивостарителя, а в п-положении снижают.

Применение фенолов как противосгарителей было основано на наблюдениях за поведением НК, высушенного в дым} костра. Такой каучук обладает высоким сопротивлением старению. Известно, чго при «копчении» в каучуки попадает большое количество фенолов и крезолов. Фенолы, как правило, менее эффективные стабилизаторы, чем вторичные моно - и диамины, но они не изменяют окраски вулканизагов при старении и поэтому широко применяются как неокрашивающие прогивостарители в цветных резинах.

Замещенные монофенолы Наиболее распространенный нротивостаритель из этой группы — 4-метил-2, 6-дитрет-бутилфенол (Алкофен Ы1) — получают алкилированием п - крезола изобугиленом:

Он

Сн, - (~ - ОН + 2СН2 = С(СН3)2 -» 4 9

Ч=*/ "у"

Сн*

Алкофен Ы I широко используется в качестве стабилизатора неокрашивающих;я изопреновых и бутадиеновых каучуков, применяемых в производстве цветгых резиновых изделий, а также изделий, применяемых в пищевой промышленности. Он хороню растворяется в каучуках, однако характеризуется высокой летучестью. Все замещенные монофенолы являются стабилизаторами СК.

Менее летучими являются замещенные бисфенолы.

Замещенные бисфенолы. Ьисалкофен БГІ широко используется для стабилизации СК. применяемых при производстве цветных резиновых изделий. Он защищает резины от теплового старения, утомления, пассивирует металлы переменной валентности. Тиоалкофен Ы1 Повышает озоностой кость цветных резин. О растворимости замещенных фенолов в каучуках при 22СС можно судить по следующим данным (г/100 г полимера):

Алкофен БП Бисалкофен БП Алкофен БП Бисалкофен БП

TOC o "1-5" h z СКИ-З 15,6 1,21 НаиритСР-50 11,3 2.28

СКД 17,8 1,84 СКН-26 20,1 14,4

СКМС-30АРК 16,5 1,62 СКЭПТ 10,с> 0,60

Противостарители фенольного типа практически не оказывают влияния на скорость вулканизации резиновых смесей.

Другие противостарители фенольного типа. Из них практическое применение имеют:

4,4'-диоксидифенил (ДОД)

Н0 " {3 ~ {3 ~он

Белый кристал жческий порошок с температурой плавления 260 °С, плотностью 1220 кг/м, который пассивирует действие металлов переменной валентности и защищает резины от теплового старения;

2,5- л и-трст-бу ти л ги дрохи н он

ОН

^С(0Н3)3

X)

(СН3)3С |

Он

Светло-серый порошок с температурой плавления 218°С, плотностью 1100 кг/м3, который находит применение как неокрашивающий стабилизатор син'етических каучуков и для защиты от теплового старения цветных резин; допущен для использования в резинах, соприкасающихся с пищевыми продуктами.

Эфиры фосфористой кислоты. Активными противостарителями, способными ра фушать полимерные гидропероксиды, а также взаимодействовать со свободными радикалами, являются эфиры фосфористой кислоты (R’0)3P, которые при взаимодействии с гидропероксидами образуют следующие проекты:

R ООН + (R'0)3P -> ROH + (R'ObP-O

Наиболее активным противостарителем этого класса является три-(п - нонилфенил)-фосфит, который получают взаимодействием n-нонилфенола с треххлористым фосфором.

Три-(п-нонилфенил)-фосфит (фосфит НФ, полигард)

(С6Н1в-<0>-О-),-Р

Светло-желтая вязкая жидкость с плотностью 980—990 кг/м, широко применятся как неокрашивающий стабилизатор бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных и других каучуков.

Высокоэффективными стабилизаторами являются смешанные эфиры пирокат ехинфосфористой кислоты;

ОфР-ОЕ

Повое для шинных резин.

Сложившийся в России ассортимент стабилизаторов для шинной промышленности состоит всего из двух продуктов отечественного производства - это
высокоэффективный, но быстро расходующийся из резины Диафен ФЛ (ІРЮ) и Ацетонанил Р, а в последние годы, Ацетонанил Н (TMQ). Не производится Диафеи ФФ [DPPD), для которого характерна высокая цена и низкая растворимость в каучуке.

Эпизодически применяют импортный 6РГО, который не находит у нас ївкого распространения, как за рубежом. Низкая температура плавления бРРОзатрудняет его транспортирование и дозирование.

Диафеи ФИ является антиозонантом, противоутомителем и антиоксидантом и применяется во всех деталях шин, выпускаемых в РФ. В боковине и протекторе он применяется совместно с ацетонанилом Р, что позволяет увеличить их стойкость к озонному и усталостному воздействию.

Таблица II.5. Ассортимент и ориентировочная потребность в стабилизаторах для

Производства шин в России, Белоруссии и Украине*

♦

Кавун С. М., Генкина Ю. М. О путях продления защитного действия стабилизаторов в шинах /Производство и использование эластомеров - 2001. - №1.- с.9- 14.

Таблица II.5. Ассортимент и ориентировочная потребность в стабилизаторах для

♦

Производства шин в России, Белоруссии и Украине

Кавун С. М., Генкина Ю. М. О путях продления защитного действия стабилизаторов в шинах /Производство и использование эластомеров - 2001. - №1с.9 - 14.

Использование стабилизаторов в деталях российских шин приведено

*

На рис II.2.

Чйриай Сюк<>вима (диафе“ ФП [3] ацеюнонил Р)

Рис. II.2. Использование стабилизаторов в деталях российских шин

Пути увеличения продолжительности действия стабилизаторов в шинах приведены ниже*:

За рубежом опробованы в тинных резинах в качестве стабилизаторов аскорбиновая кислота,, лимонная кислота и их производные, что позволило улучшить прочностные и гистерезисные свойства резин их сопротивление утомлению и износостойкости без снижения влажного сцепления.