ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ

Влияние влаги на механические свойства полиамидов

Поглощение влаги

Полиамиды обладают повышенной по сравнению с другими термопластами гигроскопичностью. Некото­рые полиамиды могут поглощать из окружающей среды до 10% (масс.) воды. Это вызывает осложнения при переработке и применении полиамидов, поскольку наличие влаги в полимере влияет не только на боль­шинство его свойств, но и на стабильность размеров изделия.

В процессах переработки, таких как литье под давлением или экструзия, как правило, используют высушенные материалы, в которых содержание влаги понижено. Исходные материалы должны подаваться на переработку в закрытых контейнерах, открываю­щихся непосредственно перед началом процесса. Для прогнозирования поведения изделий из полиамидов в процессе эксплуатации необходимо знать не только влияние количества поглощаемой влаги на их свой­ства, но и основные закономерности процесса сорбции воды полиамидами. При этом существенны как кине­тические, так и термодинамические закономерности процесса сорбции.

Кинетика сорбции. Скорость сорбции и десорбции влаги определяется процессами диффузии и в значи­тельной степени зависит от температуры. Приближен­ная оценка коэффициентов диффузии влаги в поли­амидах может производиться по теоретически выве­денным уравнениям. Например, для образца, приго­товленного в форме пластинки, может быть использо­вано следующее соотношение:

Ct = cs^Vm (3.14)

Где Ct — содержание влаги в образце в момент времени t, г/см3; Cs — равновесное содержание влаги в образце, г/см3; S — тол­щина пластинки, см; D — коэффициент диффузии, см2/с.

Формула (3.14) позволяет провести расчет коли­чества влаги, поглощенной пластинкой полиамида в каждый момент времени при известных значениях коэффициента диффузии и равновесного влагосодер - жания. Коэффициент диффузии определяет количе­ство поглощенной влаги:

Q/Q = \,\2%wDt (3.15)

Где q— количество влаги, поглощенной за время t, г; Q — коли­чество влаги в момент насыщения, г; w — отношение поверхно­сти образца (в см2) к его объему (в см3).

Формулы (3.14) и (3.15) используют для опреде­ления коэффициента диффузии. Ниже приведены ко­эффициенты диффузии и равновесное влагосодержа - ние для трех промышленных полиамидов.

Полиамид

6 66 610

Формула (3.14) может быть использована для оп­ределения времени, необходимого для достижения определенного содержания влаги в пластинках поли­амида различной толщины, при разных температурах. Соотношения, графически представленные на рис. 3.33 [40], имеют большое практическое значение как оп­ределяющие условия, необходимые для стабилизации размеров полиамидных деталей.

Подобно сорбции, сушка или десорбция влаги из полиамидов является диффузионно-контролируемым процессом, для описания которого применимо соотно­
шение, аналогичное уравнениям, описывающим про­цесс сорбции:

V(CEq-CA) = ^^^ (ЗЛ6)

Где Се — содержание воды в полиамиде в момент времени t\ Са — содержание воды в начале сушки; V — суммарный объем воды в образце; - ф — фактор формы образца.

Равновесное поглощение влаги. Важными факто­рами, определяющими равновесное содержание влаги в полиамидах, являются:

Относительная влажность или парциальное давле­ние водяных паров в окружающей среде; соотношение групп СН2 и CONH; степень кристалличности.

Равновесное поглощение влаги полиамидом из воз­духа возрастает с увеличением относительной влаж­ности среды до достижения максимальной степени насыщения, которое достигается при 100%-ной влаж­ности воздуха. Достигнутое при этом влагосодержа- ние является предельной величиной, которую можно получить при насыщении полиамида на воздухе, и она не увеличивается заметно даже при погружении поли­мера в воду.

Практически равновесное содержание влаги в по­лиамидах достигается довольно редко, поскольку сорбция влаги является относительно медленным диф­фузионным процессом. Полиамидные детали, к кото­рым предъявляется требование неизменности их гео­метрических размеров при эксплуатации, должны подвергаться предварительной обработке для дости­жения равновесного влагосодержания в материале в условиях, близких к реальным условиям эксплуата­ции изделий. Неполного кондиционирования вполне достаточно для деталей, работающих в атмосфере, относительная влажность которой изменяется в пре­делах от 20 до 70%, поскольку относительно малые скорости диффузионных процессов в полимерах обес­печивают относительно небольшое изменение разме­ров детали при резких перепадах климатических ус­ловий. Полное насыщение влагой необходимо для де­талей, работающих в водной среде. Способы конди­ционирования изделий из подиамидоэ описаны в гл. 4.

Влияние соотношения СН2: CONH на равновесное влагосодержание полиамидов показано в табл. 3.9 [41].

Из приведенных в таблице данных видно, что уве­личение отношения СН2 : CONH вызывает уменьше­ние равновесного содержания влаги в полимере.

Большое влияние на равновесное влагосодержание оказывает степень кристалличности полиамидов. В табл. 3.10 на примере ПА 6 показано, что равно­весное поглощение влаги уменьшается с возрастанием степени кристалличности [42].

Температура на равновесное влагосодержание в полиамидах оказывает незначительное влияние. Этот факт используют для ускорения процесса насыщения полиамидов влагой путем обработки полимера горя­чей или кипящей водой.

Таблица 3.10. Максимальная сорбция влаги ПА в с различной степенью кристалличности

Вытянутая пленка Пластина

Экструдированный пруток (0 100 мм) Пруток, сформованный методом анионной полимеризации (0 100 мм)

Ввиду того что поглощение влаги полиамидам» зависит от многих факторов, наиболее наглядно пове­дение полимера представляется в графической форме, как это показано, например, на рис. 3.34 [43] для об­разцов ПА 6 разной толщины и при различной отно­сительной влажности воздуха.

Изменение размеров изделий при поглощении вла­ги. Изменение размеров полиамидных деталей имеет чрезвычайно большое значение при их эксплуатации. Увеличение массы ПА 6 и 66 на 1% вследствие погло­щения влаги вызывает увеличение их объема на 0,93%. При равномерном расширении это соответ­ствует увеличению линейных размеров на 0,3%. В го­товых изделиях, как правило, отсутствует равномер­ное распределение влаги по объему. В большинстве случаев внутренние части деталей содержат меньше влаги, а по мере приближения к поверхности концен­трация влаги увеличивается.

Влияние такой неравномерности на изменение раз­меров деталей требует отдельного рассмотрения для каждого конкретного случая. Например, во втулках подшипников, если они тонкостенные, при поглоще­нии влаги увеличивается и внешний, и внутренний диаметр. В то же время при свободном доступе влаги как к внешней, так и к внутренней поверхности тол­стостенных втулок первоначально происходит увели-

1мм

------ в воде;------------- на воздухе с относительной влажностью 65%.

Рис. 3.35. Возрастание линейных размеров образцов из ПЛ 6 (120 X Ю X 4 мл) при поглоще­нии влаги при 20 °С (образец погружали в воду).

Чение внешнего диаметра и уменьшение внутреннего. Когда влага равномерно распределится по объему втулки, то увеличивается и внутренний диаметр. Прн ограничении доступа влаги к наружной поверхности, как, например, в закрытых узлах трения, значитель­ное уменьшение внутреннего диаметра может приве­сти к заклиниванию вала, так как сорбция влаги про­исходит только по внутренней поверхности втулки.

На рис. 3.35 [44] показано типичное соотношение между количеством сорбированной влаги и увеличе­нием линейного размера. При поглощении каждого процента воды происходит увеличение размера на 0,15%. На рис. 3.36 [45] представлена зависимость количества сорбированной влаги и увеличения раз­меров литьевого ПА 6 от длительности его выдержки на воздухе с определенной влажностью.

Дополнительные наблюдения показали, что при увеличении кристалличности полимера он меньше на­бухает в воде. Поэтому в общем случае из-за разли­чий в кристалличности и неоднородности распределе-

Рис. 3.37. Изменение размеров образцов из" ПА 66 (толщина 3 мм) на воздухе с 20%-ной относительной влажностью при S3 °С вследствие релаксации напряжений и сорбции влаги: а — неотожжеиный образец

(/ — влияние сорбции в аги; 2— действительное изменение размеров; 3 —влияние релакса­ции напряжении); б — отожжен­ный образец (/ — влияние отжига; 2 — влияние сорбции влаги)

Иия влаги по объему детали, невозможно точно пред­сказать изменение размеров изделий из полиамидов при их выдержке в среде с определенной влажностью.

Дополнительным фактором, обусловливающим не­определенность процесса изменения размеров при сорбции влаги, являются остаточные напряжения в деталях, полученных литьем или экструзией. Вслед­ствие существования этих напряжений увеличение размеров деталей из полиамидов, в особенности вдоль направления течения при формовании, оказывается несколько меньше ожидаемого. Этот факт обусловлен тем, что снятие остаточных напряжений, которое ста­новится возможным при поглощении полиамидом воды, приводит к некоторой усадке образца.

Детали из полиамидов могут подвергаться пред­варительному отжигу в тех случаях, когда темпера­тура эксплуатации не превышает температуры отжига. На рис. 3.37 [16] приведены зависимости, характери­зующие влияние сорбции влаги на размеры отожжен­ных и неотожженных пластин из ПА 66.

Поскольку сорбция влаги зависит от многих фак­торов, которые не всегда возможно точно определить, необходимо в каждом конкретном случае эксперимен­тально определять изменение размеров детали при ее выдержке во влажной атмосфере. При эксплуатации изделий, следует учитывать, что изменение размеров детали иногда может быть в большей степени обусло­влено изменением температуры, чем сорбцией влаги.

Во всяком случае, оба эти фактора играют определен­ную роль в процессе изменения геометрических разме­ров изделий из полиамидов.

Полиамиды, характеризующиеся малым соотноше­нием СН2 : CONH, такие как ПА 6 или 66, могут сор­бировать более 9% воды, в результате чего значи­тельно изменяются их механические свойства. Содер­жание влаги в полиамидах не всегда достигает рав­новесного значения, и в деталях может существовать градиент концентрации по объему, что также приво­дит к изменению свойств изделий. Поэтому поли­амидные детали рекомендуется выдерживать в среде с определенной влажностью (см. гл. 4) до достиже­ния равновесного влагосодержания. Однако поскольку сорбция и десорбция влаги в полиамидах являются обратимыми процессами, свойства изделий из поли­амидов могут претерпевать нежелательные изменения, если не контролируются параметры окружающей ат­мосферы. Влага обычно действует на полиамиды как пластификатор, повышая подвижность макромолекул. Следовательно, при наличии влаги разрывное удлине­ние полиамидов возрастает, а модуль упругости сни­жается.