ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ

Теплофизические свойства

Изменение свойств полиамидов при нагревании может рассматриваться с нескольких точек зрения. Например, интерес представляет определение положе­ний температур переходов первого и второго рода при нагревании или охлаждении полимера. Может иссле­доваться поглощение или выделение тепла, с помощью которых определяют теплоемкость полимера и скры­тую теплоту перехода. Скорость переноса тепла ха­рактеризует теплопроводность, а изменение объема при нагревании — термический коэффициент расши­рения материала. Тесно связанным с точками перехо­дов и, возможно, более важным показателем является теплостойкость, которая определяется температурой, при которой в условиях равномерного подъема тем­пературы при некоторой нагрузке, деформация испы­туемого образца достигнет заданных размеров.

Температуры переходов

Хорошо известно, что для кристаллических ве­ществ характерны явно выраженные точки плавле­ния, тогда как для аморфных материалов типично су­ществование области размягчения. Частично кристал­лические полимеры, типичными представителями ко­торых являются полиамиды, также имеют область плавления, причем протяженность этой области зави­сит от степени кристалличности полимера. При пере­ходе от гомо - к сополиамидам область плавления рас­ширяется. Точка плавления представляет собой фазо­вый переход первого рода, в результате которого ве­щество из твердого состояния переходит в жидкое. Однако аморфная часть полиамида не претерпевает фазового перехода. Значительно ниже температуры плавления кристаллитов сегменты молекулярных це­пей полиамида, входящие в аморфную часть мате­риала, получают возможность совершать крупномас­штабные молекулярные движения, наличие которых характерно для высокоэластического состояния поли­меров. Интенсивность этих молекулярных движений значительно уменьшается по мере снижения темпера­туры до температуры стеклования полимера Tg. Ниже Tg в материале возможны лишь локальные движения атомов или групп атомов. Существование темпера­туры стеклования и температуры плавления у поли­амидов позволяет полностью объяснить изменение их свойств при варьировании температуры в широких пределах.

Механические свойства полиамидов подвергаются заметному изменению при переходе через точку стек­лования, и величина этого изменения зависит от сте­пени кристалличности полимера. Основные особенно­сти этого процесса суммированы в табл. 3.11 [50]. По­казанная область «промежуточных» степеней кристал­личности соответствует в основном полиамидам, пред­ставляющим промышленный интерес.

Приводимые в литературе температуры стеклова­ния одних и тех же полимеров значительно разли­чаются ввиду разнообразия применяемых методов об-

Наружения этого перехода. Некоторые из них осно­ваны на наблюдении за изменением макроскопиче­ских свойств (например, коэффициентов расширения), а другие — молекулярных движений (например, метод измерения диэлектрических потерь). В табл. 3.12 при­ведены температуры стеклования Tg и температуры плавления Тт линейных полиамидов.

Температура плавления Тт сополиамидов зависит как от их состава, так и от способности компонентов образовывать изоморфные кристаллы. Эти вопросы обсуждались выше; в частности, на рис. 2.5 приве­дены зависимости температуры плавления от состава сополиамидов.

Тепловое расширение

Тепловое расширение полиамида зависит от сте­пени кристалличности и стабильности кристалличе­ской структуры. Когда кристаллическая структура особенно стабильна, как, например, в ПА 66, то теп­ловое расширение уменьшается по сравнению с на­блюдаемым, например, в случае ПА 610, в котором устойчивость структуры ниже. Увеличение алкильной части в макромолекуле полиамида уменьшает межмо­лекулярное взаимодействие и, следовательно, увели­чивает термический коэффициент расширения. Для аморфной составляющей полиамидов характерны бо­лее высокие значения термического коэффициента

Таблица 3.13. Влияние степени кристалличности на термический коэффициент линейного расширения в области 0—60 °С

Термический коэффициент линейного

Расширениях 105, град-1

35 15

35 20

Быстро охлажденный Медленно охлажденный Быстро охлажденный Медленно охлажденный Быстро охлажденный Медленно охлажденный

Расширения по сравнению с кристаллическими обла­стями. Эти общие положения суммированы в табл. 3.13 [51], в которой собраны значения коэффициентов линейного расширения гомополиамидов с различной степенью кристалличности.

Введение инертных наполнителей в полиамиды по­нижает термический коэффициент расширения. На­пример, коэффициент линейного расширения ненапол - ненного ПА 66 равен 9-Ю-5 град-1, а при введении в этот полимер мелко раздробленного графита коэф­фициент понижается до 7,6- Ю-5 град-1. Волокнистые наполнители оказывают аналогичное влияние. Кроме того, они могут вызывать дополнительные эффекты вследствие ориентации волокна. Влияние ориентации стеклянного волокна на коэффициент линейного рас­ширения ПА 66 иллюстрируют приведенные ниже дан­ные [52]:

ПА 66...........................................................

ПА 66 + 33% стеклянного волокна

Ориентированного. . . неориентированного. .

Термический коэффициент линейного

Град

9

2,8

5

Тепловое расширение стеклонаполненных поли­амидов в направлении ориентации волокна меньше, чем расширение образцов, в которых преимуществен­ная ориентация наполнителя отсутствует. Этот фактор необходимо принимать во внимание при расчетах ра­ботоспособности стеклонаполненных полиамидов.

Тепловое расширение полиамидов может изме­няться при введении в их состав небольших количеств некоторых неорганических соединений. Например, до­бавление к ПА 66 около 2% дисульфида молибдена приводит к понижению коэффициента линейного рас­ширения на 40%. Это объясняется увеличением упо­рядоченности структуры полимера под влиянием до­бавки.

Теплопроводность и теплоемкость

Природа и структура полимера оказывают неболь­шое влияние на теплопроводность ненаполненных по - , лиамидов. Влияние температуры на теплопроводность также невелико. Например, теплопроводность ПА 6 уменьшается всего на 16% при возрастании темпера­туры с 20 до 100 °С [53]. Как и следовало ожидать, кристаллические и ориентированные области поли­амидов имеют более низкую теплопроводность по сравнению с аморфным полимером того же состава. Значения коэффициентов теплопроводности наиболее распространенных линейных полиамидов приведены ниже [54]:

ПА 6 ПА 66 ПА 610 ПА 8 ПА 11 ПА 12

Коэффициент те­плопроводности,

Ккал/(м • ч • °С) 0,24 0,21 0,19 0,20 0,25 0,28

Приведенные величины никак не отражают роли таких факторов, как внутренние напряжения, содер­жание остаточной влаги и мономера, которые изме­ряют теплопроводность полиамидов. Эти факторы так­же влияют на тепловое расширение полиамидов. По­этому при эксплуатации изделий из полиамидов сле­дует, по мере возможности, учитывать условия их производства и применения. Например, необходимо учитывать, что коэффициент теплопроводности поли­мера зависит от ориентации по отношению к направ­лению течения расплава при формовании. Наполни­тели изменяют теплопроводность полиамидов. В об­щем случае роль наполнителей может быть оценена, исходя из их собственной теплопроводности.

Значения теплоемкости промышленных полиами­дов находятся в интервале 0,4—0,58 ккал/(г-°С). Для наполненных полиамидов эти значения изменяются незначительно.

Теплостойкость

Сохранение механических свойств изделий из пластмасс при повышении температуры весьма жела­тельно и большинство полиамидов в значительной сте­пени обладают этим свойством. Эту характеристику материала называют теплостойкостью. Измерения теплостойкости производят различными методами, де­тально описанными в известных стандартах, напри­мер ASTM D 648, DIN 53458, VDE 0302/III [4].

Результаты, полученные при использовании этих методов, необходимы для выбора материала при его применении в изделиях, различного назначения. Из упомянутых трех стандартизованных методов предпо­чтительным является ASTM D 648, поскольку реко­мендуемые нагрузки в этом случае наиболее близки к практически применяемым. Поэтому значения, по­лученные по методу ASTM D 648, наиболее надежны. Теплостойкость наполненных полиамидов, определен­ная по этому методу, свидетельствует о повышении жесткости полиамидов при введении в них наполни­теля. Ниже показано, как влияет природа полиамида и введение наполнителя на теплостойкость [18]:

ПА 66 + 33% ПА 6 + 33%

ПА 66 ПА 6 ПА 610 ПА 11 стеклянного стеклянного

Волокна волокна

Теплостойкость при нагрузке

4,6 кгс/см2 190 155 150 145 254 216

18,5 кгс/см2 75 70 57 50 245 194

При введении в ПА 6 или 66 стеклянного волокна теплостойкость значительно увеличивается. Поэтому наполнение стеклянным волокном рекомендуется для изделий, работающих при повышенных температурах, если при этом необходимо сохранение их твердости.