ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ

Промышленное производство полиамида 66

В производстве ПА 66 — наиболее распространен­ного из всех полиамидов в качестве исходного сырья используют полупродукт — соль АГ, которую полу­чают в промышленности при взаимодействии 60— 80%-ного метанольного раствора гексаметилендиами - на с 20%-ным метанольным раствором адипиновой кислоты при температуре 50 °С и рН раствора 7,6. Реакция описывается следующим уравнением:

ПМН2(СН2)6МН2 + гаНООС(СН2)4СООН —» —>- nNH2(CH2)6NH2 • НООС(СН2)4СООН

Соль плохо растворяется в метаноле и после холодной промывки растворителем и сушки может практически не содержать примесей. Плавится соль АГ в интер­вале температур 202—205 °С.

Под действием тепла, выделяющегося при реакции нейтрализации, происходит выкипание растворителя, который после регенерации может быть опять воз­вращен в систему.

Для прохождения реакции очень важно соблюдать стехиометрические соотношения кислоты и диамина.

Получение полимера из соли АГ осуществляют в автоклаве из нержавеющей стали под давлением. Водный 60%-ный раствор соли, к которому добавляют регулятор длины цепи {обычно, уксусная кислота), загружают в автоклав, который продувают азотом, не содержащим кислород, и герметично закрывают. Тем­пературу медленно повышают до 210 °С, нагревая ре­акционную массу жидким теплоносителем, поступаю­щим в рубашку. В качестве теплоносителя используют азеотропную смесь дифенила и дифенилового эфира (даутерм), температура кипения которой при нор­мальных условиях составляет 265 °С. В течение не­скольких часов температуру реакционной массы под­держивают равной 210 °С, а давление 17,5 бар. В это время начинают проходить конденсационные процес­сы, однако реакционная масса все еще представляет собой бурно кипящую жидкость, а продукты реакции сохраняют способность растворяться в растворителе. Далее температуру медленно повышают до 275 °С,

Соль АГ

М

Рис. 2.1. Схема производства грану­лированного ПА 66:

/ — автоклав; 2 —эжекторы для ох­лаждения водой; 3 — вентиль для выгрузки расплава; 4 — жнлка поли­мера; 5—воздушный эжектор; 6 — роторный гранулятор.

Гранулы на сушку

При этом избыток пара постоянно сбрасывают с целью поддержания в системе давления порядка 17 бар. По мере прохождения конденсации вязкость смеси уве­личивается. После достижения указанной темпера­туры в течение 2 ч ведется плавный сброс давления, в это же время в рубашку автоклава подают необхо­димое количество теплоносителя для поддержания нужной температуры.

Перемешивание вязкой массы осуществляется за счет бурного кипения смеси и диффузии пузырьков пара, образующихся в результате реакции конденса­ции. Стадия образования высокомолекулярных про­дуктов реакции должна быть по возможности непро­должительной для предотвращения деструкции обра­зующихся продуктов. После завершения процесса конденсации расплав тут же выдавливают через ще­левую фильеру, расположенную в днище автоклава, и подают на валик, охлаждаемый водой. Дальнейшее охлаждение жилки производят с помощью водяных и воздушных эжекторов, после чего она подается к ро­торному гранулятору для рубки на гранулы, размер и форма которых обусловлены требованиями дальней­ших процессов переработки полимера. На рис. 2.1 [1] схематично показано аппаратурное оформление про­
цесса производства гранулированного ПА 66 из соли АГ.

Гранулы могут иметь форму пластинчатых че­шуек, если в дальнейшем из них будут формовать волокна, или форму цилиндриков, если из них изго­тавливают изделия литьем под давлением или эк­струзией. Сушка гранул включает поверхностную сушку для удаления избыточного количества воды (превышающего рассчитанное из равновесных усло­вий автоклавного процесса) и сушку гранул в су­шилке барабанного типа под вакуумом для умень­шения влагосодержания полимера до минимума.

В описанном выше периодическом процессе для усреднения свойств полимеров требуется смешение нескольких партий. Разработанные непрерывные спо­собы поликонденсации соли АГ, описанные в патент­ной литературе [2], лишены этого недостатка.

Во всех описанных непрерывных процессах очень ценным является то, что они протекают без потери

Диамина. В процессе поликонденсации обычно реа­генты небольшими порциями, добавляют к намного большему количеству частично сконденсированного продукта. На последних стадиях процесса необходимо компенсировать потери тепла вследствие испарения конденсированной воды в целях предупреждения вы - саждения твердых частиц полимера. На рис. 2.2 по­казана установка непрерывного действия фирмы «NV Onderzoekinginstitut» (Голландия).

В предложенной схеме 60%-ный водный раствор соли АГ, содержащий в качестве регулятора длины цепи 0,5% (мол.) ук­сусной кислоты, подается в автоклав 1, снабженный рубашкой и заполненный частично сконденсированным продуктом. Темпера­тура и давление в этом аппарате поддерживаются равными соот­ветственно 250 °С и 18 бар. Длительность пребывания реагентов в автоклаве составляет примерно 1 ч, после чего они медленно отводятся через трубопровод 2 в циркуляционную систему 4, в которой находятся продукты поликонденсации, образующиеся в аппарате 5, причем в аппарате 5 процесс поликонденсации ведет­ся при более низком давлении, чем в аппарате 1. Подача свежей порции материала из трубопровода 2 в аппарат 5 осуществляется шестеренчатым насосом 3, производительность которого на 11% выше, чем шестеренчатого насоса 7. Таким образом, на каждые 10 объемов продукта, выходящего из аппарата 5, приходится только один объем реагентов, поступающих из автоклава 1.

Перемешивание производится при перемещении потока во­круг цилиндра 6 по спирали. Температура в аппарате 5 поддер­живается равной 275 °С с помощью обогревающей рубашки, а давление регулируется сбросом избыточного количества образуе­мого пара. Для завершения поликонденсации смесь перекачи­вается насосом из аппарата 5 в камеру, снабженную шнеком 8. Здесь выделяется дополнительное количество реакционной воды и конечный продукт выгружается через отверстие 9.