ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ

Промышленное производство полиамида 6 методом гидролитической полимеризации капролактама

Основные особенности процесса гидролитической полимеризации капролактама заключаются в следую­щем. Лактам в виде 20%-ного водного раствора, к ко­торому добавлен регулятор длины цепи (обычно ук­сусная кислота), нагревают в закрытом реакторе до 260—270 °С с образованием в результате гидролиза лактама свободной аминокапроновой кислоты. По мере роста температуры осуществляют плавный сброс давления водяных паров до атмосферного; далее в те­чение 3—4 ч проводят дальнейшую конденсацию по­лимера. Ввиду присутствия регулятора молекулярной массы реакция идет до наступления равновесия. На­личие кислорода в реакционном аппарате совершенно недопустимо из-за прохождения при этом окислитель­ной деструкции, вызывающей пожелтение полимера.

Периодический процесс осуществляется по двух - стадийной схеме, причем первая стадия проводится при высоком содержании воды и под давлением, а вторая — при низком содержании воды и атмосфер­ном давлении. На последней стадии время, необходи­мое для установления равновесия, определяется ко­нечным содержанием воды в полимере. Например, при 260 °С оно составляет 10 ч при содержании 1% воды и 36 ч при содержании 0,25% воды.

На кинетику и условия равновесия начальных ста­дий процесса оказывает влияние ряд факторов, таких как исходное содержание воды в смеси, температура и давление в процессе полимеризации. Все эти пара­метры должны строго контролироваться для получе­ния однородного продукта. Зависимость времени по­лимеризации, необходимого для достижения равнове­сия, от температуры расплава при различном началь­ном содержании воды представлена на рис. 2.3 [11].

Исходя из кинетических и равновесных характе­ристик процесса, Кревелен с сотр. [12] установили ус­ловия, способствующие оптимизации процесса непре-

Л. ІО

-рывной гидролитической полимеризации ПА 6. Они показали, что удаление воды в промежутке между стадиями высокого и низкого давления должно осу­ществляться по возможности очень быстро.

При непрерывном процессе (известном под назва­нием «VK-процесс»), впервые разработанном Венге - ром и Людевигом [13], получают более однородный продукт по сравнению с ПА 6, синтезируемых мето­дом гидролитической полимеризации по периодиче­ской схеме.

На рис. 2.4 показана схема процесса непрерывной полимеризации в трубчатом реакторе. Водный рас­твор мономера с введенным регулятором молекуляр­ной массы подают к верхней части трубы высотой 3—4 м для предварительного подогрева. Загрязнен­ный примесями полимер выходит из нижней части трубы. В начальный период процесс ведется в присут­ствии только сухого лактама, регулятора молекуляр­ной массы и инициатора (например, соли АГ). Потом в реакционную смесь можно добавлять водный рас­твор лактама. Ro время всего процесса получения полимера поддерживается температура, близкая к 265 °С, так как с повышением температуры умень­шается равновесное влагосодержание. Обычно поли­мер на выходе из трубы содержит 0,2—0,4% воды.

Производительность установки можно увеличить, используя трубы большего диаметра, но это отра­жается на молекулярной массе продукта, которая уменьшается, если не увеличить длину пути прохож­дения материала установкой перегородок и перфори­рованных пластин. Последние также облегчают диф­фузию образующихся пузырьков пара и препятствуют образованию пробок.

ПЛ 6, полученный как периодическим, так и не­прерывным способом, содержит примеси мономера и олигомеров, что особенно нежелательно, если мате­риал должен использоваться для переработки в изде­лия. Наличие примесей обусловлено равновесным ха­рактером протекающих процессов, в результате чего создаются благоприятные условия для образования низкомолекулярных продуктов. Удаление низкомоле­кулярных примесей осуществляется достаточно про­сто многократной экстракцией полимера в воде, иногда с введением восстановителя для сохранения цвета полимерных гранул. При использовании водной экстракции необходима последующая сушка.

Мономер и олигомеры могут быть удалены при нагревании гранул в токе азота; лактам улетучивается приблизительно при 200 °С, однако при этом полимер должен быть очень стабильным, чтобы не протекала дальнейшая полимеризация. Очищенный таким обра­зом полимер содержит очень небольшое количество влаги и перед дальнейшим использованием, например перед переработкой литьем под давлением, должен быть упакован в герметичную тару с целью сохране­ния гранул в сухом виде. Для ускорения процесса сушки предлагаются и другие способы — сушка в тон­ком слое и в вакууме. Однако при этом необходимо принимать меры предосторожности для предупрежде­ния последующей полимеризации. Без всякого риска в отношении дальнейшей полимеризации для удале­ния низкомолекулярных примесей можно использо­вать перегретый пар.

Необходимо отметить, что при любом последую­щем процессе переработки экстрагированного поли­амида всегда существует тенденция к установлению нового равновесного состояния в полимере. Поэтому условия переработки следует подбирать таким обра­зом, чтобы свести до минимума возможность образо­вания низкомолекулярных продуктов.

Кроме способов, описанных в предыдущих разде­лах, в патентной литературе [14] приводятся другие способы получения полиамидов, которые, однако, не получили промышленного применения. Например, ре­акция нитрилов с олефинами и третичными спиртами может проходить следующим образом:

1 | сильна я кислога

NC—R—CN + HOC—R'—С—ОН ------------------------------------- -»

I I

I I

—► NC—R—CONH-C—R'—С—ОН